袁志威 李文正 李金龍 朱麗慧

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術(shù)重點實驗室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201）

采用磁控濺射技術(shù)制備過渡金屬碳氮化物涂層綠色環(huán)保，涂層熔點高，被廣泛用于鈦合金的表面防護［1］。然而隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的過渡金屬碳氮化物涂層已難以防護在極端環(huán)境中使用的鈦合金，例如在高溫摩擦條件下，傳統(tǒng)的過渡金屬碳氮化物涂層易被氧化，導(dǎo)致高的摩擦因數(shù)和磨損率［2-4］。

研究發(fā)現(xiàn)：在TaN、VN、NbN等涂層中加入銀（Ag），高溫摩擦?xí)rAg會擴散至涂層表面，形成具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物，這種雙金屬氧化物在剪切力作用下易發(fā)生層間滑動，能減小摩擦因數(shù)［5-9］。

本文采用直流磁控濺射技術(shù)制備TaC-Ag涂層，研究Ag的加入對TaC涂層的結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的影響，并采用高溫摩擦磨損試驗機和透射電子顯微鏡研究TaC-Ag涂層的高溫摩擦行為。

1 試驗材料與方法

1.1 涂層制備

以Ti-6Al-4V鈦合金（試樣尺寸30 mm×20 mm×3 mm）作基體，采用直流磁控濺射技術(shù)（Hauzer Flexicoat＠850多弧磁控耦合超厚涂層原位鍍膜系統(tǒng)）制備TaC和TaC-Ag涂層。將試樣分別用酒精、丙酮超聲清洗15 min，然后用去離子水清洗，氮氣槍吹干備用。沉積試驗以鉭靶和銀靶（純度均為99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為靶材，對沉積室邊抽真空邊加熱，沉積溫度為450℃，背底真空度為0.005 Pa。達到要求溫度后，通入純氬氣（流量為0.35 L／min），分別在900、1 100、1 200 V偏壓下轟擊刻蝕5 min。首先在Ti-6Al-4V合金上沉積Ta過渡層，Ta靶功率為3 kW，偏壓為60 V，沉積10 min；然后沉積TaC-Ag涂層，Ta靶功率為1.5 kW，Ag靶功率為200 W，通入流量為0.03 L／min的乙炔氣，初始?xì)鍤饬髁繛?.35 L／min，并用氬氣將壓強調(diào)節(jié)至0.6 Pa，沉積時間4 h。

1.2 涂層的表征和檢測

采用D8 Advance型X射線衍射儀表征涂層的物相結(jié)構(gòu)。采用FEI Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面和截面形貌。采用X射線光電子能譜儀分析涂層的表面化學(xué)鍵合狀態(tài)，測試前用氬離子刻蝕5 min以減少表面污染碳的影響。采用高分辨透射電子顯微鏡分析涂層的磨痕。用納米壓痕儀連續(xù)剛度法測量涂層硬度，每個試樣測6個點取平均值。采用Anton Paar THT型高溫摩擦磨損試驗機（最高溫度1 000℃ ）評價涂層的高溫摩擦學(xué)性能，對磨材料為φ6 mm的氧化鋁球，試驗力為4 N，試驗時間250 s，線速度2 cm／s。磨損率計算公式：

式中：K為磨損率，mm3／（N·m）；V為磨損體積，mm3；F為法向試驗力，N；S為總里程，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)

涂層的成分和厚度如表1所示。TaC涂層的Ta／C原子比約29.8∶61.2，在濺射過程中引入銀靶時，Ta／C原子比為34.0∶56.8，銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.19%。涂層的截面形貌如圖1（a，b）所示，TaC和TaC-Ag涂層均為柱狀晶結(jié)構(gòu)，TaC涂層厚度為3.4 μm，TaC-Ag涂層厚度為4.0 μm。由圖1（c，d）可知，TaC-Ag涂層表面有較多凸起。

圖1 TaC（a，c）和TaC-Ag（b，d）涂層截面（a，b）和表面（c，d）的微觀形貌Fig.1 Micrographs of cross-section（a，b）and surface（c，d）of the TaC（a，c）and TaC-Ag（b，d）coatings

表1 TaC和TaC-Ag涂層的成分和厚度Table 1 Compostion and thickness of the TaC and TaC-Ag coatings

TaC和TaC-Ag涂層的X射線衍射圖譜如圖2所示。兩種涂層均含有TaC（111）（200）（220）混合織構(gòu)，擇優(yōu)取向均為（111）。加入銀的TaCAg涂層的TaC（111）衍射峰強度較弱，峰位向高角度偏移，壓應(yīng)力增大。采用Jade軟件和德拜-謝樂公式計算得到的TaC和TaC-Ag涂層中TaC的晶粒尺寸分別為13.9和4.5 nm，晶格常數(shù)分別為4.438 3和4.386 4 ?。Ag的加入使涂層壓應(yīng)力增大，晶格收縮，TaC晶粒細(xì)化。

圖2 TaC和TaC-Ag涂層的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of the TaC and TaC-Ag coatings

圖3為TaC和TaC-Ag涂層的拉曼圖譜。圖中1 366 cm－1處為非晶碳的D峰，1 566 cm－1處為非晶碳的G峰。利用Peakfit軟件對圖3拉曼圖譜中的1 100～1 800 cm－1范圍進行分峰擬合，結(jié)果TaC涂層中的I（D）／I（G）值為0.540，TaCAg涂層中的I（D）／I（G）值為0.925。在非晶碳涂層中，I（D）／I（G）值反映了sp2-C／sp3-C含量比，通常I（D）／I（G）值越大，非晶碳中sp2-C含量越高［10］。TaC-Ag涂層的I（D）／I（G）值增大，sp2-C含量增加。

圖3 TaC和TaC-Ag涂層的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra of the TaC and TaC-Ag coatings

2.2 力學(xué)性能

TaC和TaC-Ag涂層的硬度（H）分別為32和27 GPa，彈性模量（E）分別為416和327 GPa，硬度與彈性模量的比值H／E分別為0.077和0.083。Dong等［11］指出：H／E值與涂層的彈性變形性能有關(guān)，H／E值越大，涂層的抗彈性變形性能越好。試驗發(fā)現(xiàn)，Ag的加入使TaC涂層的H／E值增大，抗彈性變形性能改善，這與涂層晶粒細(xì)化和壓應(yīng)力增大有關(guān)。

2.3 摩擦學(xué)性能

2.3.1 TaC涂層

TaC涂層在不同溫度的摩擦因數(shù)隨摩擦磨損試驗時間的變化如圖4（a）所示，磨損率如圖4（b）所示。室溫下涂層與氧化鋁對磨時的摩擦因數(shù)為0.25，磨損率為3.20×10－6mm3／（N·m）；200℃時，摩擦因數(shù)略高于室溫，磨損率為5.92×10－6mm3／（N·m）；當(dāng)測試溫度升高至400和650℃時，摩擦因數(shù)增大至0.55左右，磨損率增大至10－5數(shù)量級。隨著測試溫度的提高，涂層中sp2-C向sp3-C轉(zhuǎn)變，潤滑效果降低，摩擦因數(shù)增大。此外，隨著試驗溫度的升高，部分TaC被氧化成Ta2O5，涂層的磨損率增大。

圖4 不同溫度下TaC涂層摩擦因數(shù)隨摩擦磨損試驗時間的變化（a）及其磨損率（b）Fig.4 Friction coefficient of the TaC coating as a function of duration of friction-wearing test at different temperatures（a）and the resulting wear rate（b）

2.3.2 TaC-Ag涂層

采用氧化鋁作磨料對TaC-Ag涂層在不同溫度下進行摩擦磨損試驗，摩擦因數(shù)隨摩擦磨損試驗時間的變化如圖5（a）所示，磨損率如圖5（b）所示。室溫下平均摩擦因數(shù)為0.37，磨損率為2.37×10－6mm3／（N·m）。隨著試驗溫度升高至200和400℃，摩擦因數(shù)升高至0.8，磨損率分別為1.68×10－6和6.97×10－6mm3／（N·m）。不同溫度下TaC-Ag涂層的磨損率均低于TaC涂層，即加入Ag可改善涂層的耐磨性。這是因為Ag的添加使TaC晶粒細(xì)化，涂層的抗變形性能得以改善。

圖5 不同溫度下TaC-Ag涂層的摩擦因數(shù)隨摩擦磨損試驗時間的變化（a）及其磨損率（b）Fig.5 Friction coefficient of the TaC-Ag coating as a function of duration of friction-wearing test at different temperatures（a）and the resulting wear rate（b）

室溫下，TaC-Ag涂層的平均摩擦因數(shù)略高于TaC涂層的，雖然TaC-Ag涂層的sp2-C含量高于TaC涂層的，但Ag的加入使涂層表面有較多凸起，粗糙度增大，導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大。當(dāng)測試溫度為200或400℃時，TaC-Ag涂層的摩擦因數(shù)上升至0.8，高于TaC涂層的平均摩擦因數(shù)（0.5～0.6）。試驗溫度為650℃時，TaC-Ag涂層的平均摩擦因數(shù)（0.27）遠低于TaC涂層的（0.55）。

為揭示650℃時TaC-Ag涂層摩擦因數(shù)較小的原因，采用高分辨透射電鏡分析TaC-Ag涂層的磨痕，磨痕的高分辨形貌及選區(qū)電子衍射圖如圖6所示，磨痕不同區(qū)域的成分如表2所示。圖6區(qū)域Ⅰ、Ⅱ分別為表層和次表層的電子衍射圖，區(qū)域I的電子衍射圖為大圓暈，表明此區(qū)域大部分為非晶。同時由表2可知，表層氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達55%，為嚴(yán)重氧化的非晶層，可能是鉭的氧化物與非晶碳的混合物。非晶層與氧化鋁磨球?qū)δr，對磨球表面可能會形成轉(zhuǎn)移膜，文獻［12］也報道了類似現(xiàn)象。轉(zhuǎn)移膜與非晶層對磨的摩擦因數(shù)較小，且區(qū)域II有雙金屬氧化物AgTaO3形成，摩擦過程中AgTaO3在剪切力作用下會發(fā)生層間滑動［13］，導(dǎo)致摩擦因數(shù)減小。從表2可以看出，區(qū)域II中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.68%，而沉積態(tài)涂層中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.19%（見表1），這是650℃時Ag從涂層內(nèi)部向表面擴散所致［9］。區(qū)域II有TaC、Ta2O5、Ag、AgTaO3。這表明：（1）650℃摩擦磨損試驗后，涂層中部分TaC被氧化成Ta2O5；（2）在熱-力耦合作用下，Ag向表面擴散形成了雙金屬氧化物AgTaO3。可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

圖6 650℃摩擦磨損試驗后TaC-Ag涂層磨痕的高角度環(huán)形暗場像（a）及區(qū)域I（b）和II（c）的電子衍射花樣Fig.6 High-angle annular dark field image of wearing mark on the TaC-Ag coating after friction-wearing test at 650℃ （a）and the electron diffraction patterns of the area I（b）and II（c）

表2 650℃摩擦磨損試驗后TaC-Ag涂層磨痕不同區(qū)域的成分（原子分?jǐn)?shù)）Table 2 Compositions of different areas of wearing mark on the TaC-Ag coating after friction-wearing test at 650℃ （atom fraction）%

3 結(jié)論

（1）TaC和TaC-Ag涂層均為柱狀晶結(jié)構(gòu)，碳以TaC晶體和非晶碳形式存在；Ag的添加使涂層表面粗糙度增大、TaC晶格收縮、晶粒細(xì)化以及非晶碳中sp2-C含量增加。

（2）與TaC涂層相比，TaC-Ag涂層的抗變形性能和耐磨性更好。

（3）在650℃，由于非晶氧化層和雙金屬氧化物AgTaO3的形成，涂層具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。