楊科研 李 征 任學(xué)勇 耿 晶 祁項(xiàng)超 常建民

[1. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2. 河北省活性炭產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（籌），河北 承德 067500]

木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大天然有機(jī)物，是一種具有較高含碳量和芳香化程度的天然高分子聚合物，也是唯一非石油類(lèi)資源的可再生芳香基化合物[1]。全球每年制漿造紙產(chǎn)生的副產(chǎn)物——工業(yè)木質(zhì)素產(chǎn)量超過(guò)5 000 萬(wàn)t，能夠得到充分有效利用的不足總量的5%，造成嚴(yán)重資源浪費(fèi)與環(huán)境污染[2]。木質(zhì)素磺酸鈉是其中資源量豐富的一種工業(yè)木質(zhì)素，含有酚類(lèi)、羥基、羰基、甲氧基和磺酸根等活性官能團(tuán)，并且可以通過(guò)對(duì)木質(zhì)素改性進(jìn)一步增加其活性[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鈉及其衍生物具有一定吸附能力，是制備吸附材料的良好潛在原料選擇[5-6]。然而，其作為吸附劑通常以粉末的形式使用，由于水溶性較好，吸附后很難從水中分離出來(lái)回收利用[7]，限制了工業(yè)化應(yīng)用。因此，為解決固液分離問(wèn)題，進(jìn)一步改善木質(zhì)素磺酸鈉吸附性能，可以將其與功能性樹(shù)脂通過(guò)交聯(lián)、分子間改性和主鏈接枝法等合成制備顆粒狀復(fù)合吸附材料，實(shí)現(xiàn)其吸附應(yīng)用[8-9]。

羅丹明B（簡(jiǎn)稱(chēng)RhB）又稱(chēng)玫瑰紅B，是一種具有高溶解度的合成有機(jī)紅色染料，被廣泛用于紡織品、食品等行業(yè)，其導(dǎo)致的水污染呈現(xiàn)強(qiáng)堿性，不僅會(huì)破壞水生態(tài)系統(tǒng)平衡，還會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體對(duì)人們生命健康造成威脅[10]。RhB水污染具有可生化性差、難降解、色度高等特點(diǎn)，是水污染中難處理的工業(yè)廢水之一，因此治理RhB水體污染對(duì)水資源保護(hù)和綠色可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要[11-12]。吸附法由于處理效率高、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于印染廢水處理[13]。吸附劑是影響吸附法應(yīng)用的最主要因素，是吸附法的關(guān)鍵所在，目前常用的吸附劑主要包括無(wú)機(jī)材料(活性炭、生物炭、分子篩等)和有機(jī)材料(生物質(zhì)、樹(shù)脂等)[14]。與無(wú)機(jī)材料相比，生物質(zhì)有機(jī)材料具有豐富的活性吸附位點(diǎn)，且屬于可再生材料[15]。將木質(zhì)素等生物質(zhì)材料開(kāi)發(fā)作為吸附材料使用，既可以實(shí)現(xiàn)林產(chǎn)加工剩余物的高值化利用，又能減少環(huán)境污染，因而開(kāi)發(fā)生物質(zhì)基水處理吸附材料受到廣泛關(guān)注[16]。

本研究以木質(zhì)素磺酸鈉的高值化利用和RhB污水處理為出發(fā)點(diǎn)，以粉末狀木質(zhì)素磺酸鈉和聚苯乙烯為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)制備了球形木質(zhì)素/聚苯乙烯基水處理吸附材料（SLPC），對(duì)材料孔隙結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)進(jìn)行表征分析，并探究SLPC對(duì)溶液中RhB的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料

木質(zhì)素磺酸鈉（主要元素C、O、Na、S）、1,3-丙二胺（分析純）、羅丹明B（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；氯甲基聚苯乙烯(CPS)，天津興南允能高分子技術(shù)有限公司；甲醛（分析純），汕頭西隆科技有限公司；四氫呋喃（分析純），北京化學(xué)試劑廠。

1.2 設(shè)備

XMTD-4 000型電熱恒溫水浴鍋，北京永光明醫(yī)療儀器；SHZ-28 型水浴恒溫振蕩器，華美生化儀器廠；UV-5100型紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；AUTOSORB IQ型全自動(dòng)比表面分析儀，安東帕康塔儀器公司；Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司。

1.3 吸附材料制備

首先對(duì)CPS進(jìn)行胺化處理，將15 mL四氫呋喃加入裝有5 g CPS的錐形瓶中，溶脹后加入25 mL1,3-丙二胺，置于50 ℃水浴鍋中胺化2 h。然后，在錐形瓶中加入40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲醛溶液，30 min后加入5 g木質(zhì)素磺酸鈉并置于90 ℃水浴鍋中進(jìn)行Mannich反應(yīng)，2 h后將錐形瓶取出。最后，依次進(jìn)行過(guò)濾、稀鹽酸(0.5 mol/L)洗滌、蒸餾水洗滌至中性、干燥，得到球形木質(zhì)素/聚苯乙烯基水處理吸附材料（SLPC）。

1.4 吸附材料表征

采用全自動(dòng)比表面分析儀對(duì)樣品進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定，在77 K條件下測(cè)試樣品N2吸-脫附等溫線，脫氣溫度為120 ℃，脫氣時(shí)間為6 h；采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR分析，采用KBr壓片法，掃描區(qū)間為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.5 吸附量測(cè)定

稱(chēng)取0.1 g SLPC于錐形瓶中，加入50 mL濃度為100 mg/L的RhB溶液，在150 r/min搖床上25 ℃恒溫震蕩2 h。震蕩結(jié)束后用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為554 nm處測(cè)定濾液吸光度并計(jì)算濾液RhB濃度[17]，根據(jù)以下公式計(jì)算SLPC對(duì)RhB的吸附量。

式中：qe為吸附量，mg/g；C0、Ce為溶液初始濃度和剩余溶液濃度，mg/L；V為溶液用量，L；M為SLPC樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附材料表征

圖1 和圖2 分別是SLPC的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布曲線?？梢钥闯觯琒LPC的吸脫附過(guò)程屬于Ⅳ型吸附等溫線，吸附等溫線在低相對(duì)壓力區(qū)內(nèi)，吸附量隨著相對(duì)壓力增大而緩慢增加，SLPC與氮?dú)庵g發(fā)生相互作用，在較高相對(duì)壓力時(shí)SLPC發(fā)生孔凝聚現(xiàn)象并且在凝聚后出現(xiàn)回滯環(huán)[18]。從圖2 孔徑分布可以看出，SLPC在孔徑為45 nm左右時(shí)孔容增加量最大，說(shuō)明材料中以尺寸較大介孔為主，不同尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附效果起著重要影響[19]。根據(jù)吸附等溫線和孔徑分布曲線計(jì)算，SLPC的比表面積為269.77 m2/g，平均孔徑為21.09 nm，屬于介孔材料。

圖1 吸附材料氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig. 1 N2 adsorption and desorption isotherm of SLPC

圖2 吸附材料的孔徑分布曲線Fig. 2 Incremental pore volume with pore diameter of SLPC

SLPC吸附RhB前后的FT-IR譜如圖3 所示。從圖中可以看出，SLPC在3 330 cm-1處具有強(qiáng)度較大的寬峰，對(duì)應(yīng)材料表面羥基伸縮振動(dòng)峰[20]。吸附RhB后，該峰發(fā)生右移，強(qiáng)度明顯減弱，并且在1 115 cm-1處的峰值明顯增強(qiáng)，可能是由于SLPC吸附后羥基消失，RhB上的C—N伸縮振動(dòng)特征吸收峰增強(qiáng)。吸附后在1 510 cm-1和指紋區(qū)處出現(xiàn)新的吸收峰，分別屬于RhB上的C—N特征吸收峰和苯環(huán)特征吸收峰，說(shuō)明RhB成功吸附于SLPC上。

圖3 吸附材料紅外光譜Fig. 3 The FT-IR spectra of SLPC

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

不同時(shí)間下SLPC對(duì)RhB的吸附量變化如圖4所示。從圖中可以看出，在初始階段SLPC對(duì)RhB呈現(xiàn)出快速吸附能力，接觸60 min后吸附速率明顯下降呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)，120 min基本完成吸附直至達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，SLPC對(duì)RhB的吸附是一個(gè)速率逐漸降低的動(dòng)態(tài)過(guò)程，主要發(fā)生在吸附的初始階段，隨著過(guò)程的進(jìn)行，SLPC上的活性位點(diǎn)被占據(jù)和孔徑發(fā)生堵塞，SLPC的吸附能力也隨之逐漸下降直至達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡，SLPC對(duì)RhB展現(xiàn)出良好的吸附能力。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響與動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig. 4 Non-linear fitted curve with adsorption kinetic model

為研究SLPC吸附動(dòng)力學(xué)，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[21]。

式中：qt為t時(shí)刻吸附值，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；e為自然常數(shù)；k1、k2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程中不同時(shí)間的吸附值進(jìn)行擬合，以描述其動(dòng)力學(xué)行為，擬合曲線如同4所示，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。從圖中可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度較好，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比更適合用于描述實(shí)際吸附過(guò)程和動(dòng)力學(xué)行為。因此，SLPC對(duì)RhB的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附控制為主，吸附過(guò)程包括RhB的擴(kuò)散過(guò)程和表面吸附，其中RhB與SLPC表面的化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附具有較大的影響[22]。RhB和SLPC表面官能團(tuán)等活性位點(diǎn)碰撞，發(fā)生螯合配位等反應(yīng)從而被捕獲并吸附，而RhB分子在溶液中擴(kuò)散以及在吸附材料內(nèi)部的孔道擴(kuò)散過(guò)程對(duì)吸附速率的影響較小。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算得到SLPC的理論吸附量為27.79 mg/g，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果27.03 mg/g較為接近。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of adsorption kinetic model

2.3 吸附等溫線

分別配制初始濃度為50 ～ 500 mg/L的RhB溶液，并在相同溫度與吸附時(shí)間下進(jìn)行SLPC對(duì)不同初始濃度RhB溶液靜態(tài)吸附試驗(yàn)。采用朗繆爾等溫線模型（Langmuir）、弗倫德里希等溫線模型（Freundlich）對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合，通過(guò)吸附平衡時(shí)SLPC的吸附容量與RhB濃度之間關(guān)系來(lái)判斷吸附類(lèi)型，以探究液相吸附過(guò)程中影響吸附速率快慢的制約因素，2 種等溫模型分別如下[23-24]。

Freundlich模型：

式中：qmax為吸附劑單層飽和吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir結(jié)合常數(shù)，L/g；KF和n為Freundlich常數(shù)。

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對(duì)等溫吸附的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖5 所示，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。從擬合結(jié)果可以看出，Langmuir等溫線模型擬合度為99.47%，相比Freundlich模型能較好描述SLPC對(duì)RhB的吸附類(lèi)型，SLPC對(duì)RhB的最大理論吸附量約為65.46 mg/g。說(shuō)明在吸附過(guò)程中，RhB分子相互之間不存在明顯作用力，而且其與SLPC上活性吸附位點(diǎn)結(jié)合幾率相等；SLPC表面均勻且各處的吸附能力相同，其對(duì)RhB的吸附類(lèi)型為單分子層吸附[25]。

圖5 吸附材料對(duì)RhB的等溫吸附曲線Fig. 5 Non-linear fitted curve with isotherms model

表2 等溫吸附參數(shù)Tab.2 Parameters of adsorption isotherm model

3 結(jié)論

本研究以木質(zhì)素磺酸鈉和聚苯乙烯為原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)制備了球形木質(zhì)素/聚苯乙烯基水處理吸附材料，其比表面積為269.77 m2/g、平均孔徑為21.09 nm。木質(zhì)素/聚苯乙烯基水處理吸附材料對(duì)染料溶液中RhB具有良好吸附效果，最大理論吸附量約為65.46 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與吸附過(guò)程擬合度較高，吸附主要受到化學(xué)吸附控制且主要發(fā)生在吸附過(guò)程的初始階段；吸附等溫線表明，吸附結(jié)果與Langmuir模型吻合較好，RhB在SLPC上的吸附屬于單層吸附。