何石磊， 駱 鴻， 董 超， 苑清英， 王 濤，李遠(yuǎn)征，王 旭，胡紹東，劉和平

（1.國家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西 寶雞 721008；2.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721008；3.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；4.寶雞鋼管西安石油專用管公司，西安 710000）

0前言

鈦合金材料因質(zhì)強(qiáng)比高、彈性模量低和耐蝕性能優(yōu)異等特點(diǎn)，目前已成為高溫、高壓、高酸性深層油氣井開采用耐腐蝕管材的重要候選材料之一[1-4]。然而鈦合金在還原性酸環(huán)境，特別是在鹽酸、氫氟酸等酸中的抗腐蝕能力有限[5-7]。當(dāng)前壓裂酸化是油氣開采中的一項(xiàng)重要增產(chǎn)工藝，酸化時(shí)常采用鹽酸、土酸等酸液[8-9]，這成為限制鈦合金管材在油氣開采領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的重要因素之一，因而如何有效控制鈦合金在還原性酸環(huán)境中的腐蝕速率成為鈦合金管材應(yīng)用研究的難題[10]。本研究通過開展鈦合金管材在高溫鹽酸、不同溫度的鹽酸+有機(jī)酸、不同溫度酸化用膠凝酸等環(huán)境下的失重試驗(yàn)，同時(shí)對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)，并分析了在高溫鹽酸環(huán)境下鈦合金材料的腐蝕機(jī)理，以期為鈦合金管材在國內(nèi)深層腐蝕油氣田的推廣和應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為110 ksi鋼級(jí)鈦合金油管，規(guī)格為Φ88.9 mm×7.34 mm，供貨狀態(tài)為熱軋，其力學(xué)性能見表1，化學(xué)成分見表2。其顯微組織為α+β雙相組織，組織形貌如圖1所示。

表1 試驗(yàn)用鈦合金油管力學(xué)性能

表2 試驗(yàn)用鈦合金油管化學(xué)成分 %

圖1 試驗(yàn)用鈦合金油管的顯微組織形貌

本研究中均勻腐蝕試驗(yàn)采用高溫高壓反應(yīng)釜，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm或30 mm×15 mm×3 mm，掛片一端有直徑6 mm或4.5 mm的圓孔。用工業(yè)鹽酸和有機(jī)酸按比例配置模擬腐蝕溶液，試驗(yàn)過程參考NACE RP 0775—2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》。在膠凝酸腐蝕工況下，試驗(yàn)溶液采用某油田現(xiàn)場酸化用酸化液，試驗(yàn)過程參考SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》的要求以及NACE RP 0775規(guī)范。

在試驗(yàn)前，用砂紙將試樣逐級(jí)打磨至1 200#，再用去離子水、丙酮、酒精依次清洗并吹干。試驗(yàn)后，采用日立S3700掃描電鏡和Thermo5225型能譜儀進(jìn)行分析，水化學(xué)計(jì)算軟件為OLI Systems。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫鹽酸環(huán)境下失重試驗(yàn)

表3為不同溫度鹽酸腐蝕環(huán)境下均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，圖2所示為典型腐蝕試驗(yàn)條件下試樣宏觀形貌、表面微觀形貌及能譜分析結(jié)果。從表3和圖2分析可知，在160℃試驗(yàn)條件下，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7%增加至20%，腐蝕速率從101 g/（m2·h）增至480 g/（m2·h），試樣表面存在明顯腐蝕（圖2（b））；在160℃的20%鹽酸中添加Fe3+、Cu2+等金屬離子緩蝕劑，鈦合金管材的平均腐蝕速率略有下降，但腐蝕速率仍非常高，試樣表面存在明顯腐蝕痕跡，如圖2（c）和圖2（d）所示；在90～160℃范圍的20%HCl+5%C2H4O2腐蝕環(huán)境中，隨著溫度的升高，鈦合金管材的腐蝕速率也在不斷增大，160℃時(shí)甚至存在溶解現(xiàn)象，在120℃試驗(yàn)后試樣表面存在明顯腐蝕，如圖2（e）所示；添加不同比例Na2MoO4類緩蝕劑后，當(dāng)溫度不超過120℃時(shí)，鈦合金管材腐蝕速率明顯下降，可實(shí)現(xiàn)腐蝕速率降低99%以上，其表面未發(fā)生明顯腐蝕，基本保持試樣的原始形貌，如圖2（f）所示；對在160℃試驗(yàn)溫度、添加5%Na2MoO4類緩蝕劑溶液中的試樣表面進(jìn)行觀察，為典型的鈦合金被鹽酸快速腐蝕形貌，如圖2（g）所示；對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，其表面并未檢測到相應(yīng)元素，如圖2（h）所示，表明在160℃下，Na2MoO4類緩蝕劑無法在鈦合金表面穩(wěn)定成膜，鈦合金在酸液中處于活化溶解狀態(tài)，腐蝕嚴(yán)重。從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，鈦合金管材服役溫度越高、腐蝕介質(zhì)中鹽酸濃度越高，其腐蝕速率也越高，甚至發(fā)生溶蝕。原因在于在高溫、高濃度鹽酸溶液中，鈦合金處于活化狀態(tài)，鈦合金表面無法生成穩(wěn)定的鈍化膜，而生成物質(zhì)易溶于酸，無法為鈦合金提供保護(hù)作用[5-7,11-15]。因而，通過添加合適的緩蝕劑（如Na2MoO4）可在有限腐蝕環(huán)境和溫度范圍內(nèi)使鈦合金表面生成穩(wěn)定的鈍化膜，從而有效控制鈦合金在高溫、高濃度鹽酸中的腐蝕速率。

表3 在不同溫度鹽酸腐蝕環(huán)境下均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖2 典型腐蝕試驗(yàn)后試樣宏觀形貌、表面微觀形貌及能譜分析結(jié)果

2.2 酸化膠凝酸環(huán)境下腐蝕試驗(yàn)

表4和表5分別為試驗(yàn)用酸化膠凝酸主要成分和在酸化膠凝酸中鈦合金失重試驗(yàn)結(jié)果，圖3為試驗(yàn)后試樣形貌及能譜分析結(jié)果。從表5可以看出，在酸化膠凝酸溶液中，鈦合金管材在室溫下已呈現(xiàn)明顯的腐蝕，試樣表面有腐蝕痕跡，如圖3（a）所示。隨著試驗(yàn)溫度的升高，鈦合金平均腐蝕速率逐漸增大，在120℃時(shí)發(fā)生部分試樣溶解，如圖3（b）所示。根據(jù)表5中的試驗(yàn)結(jié)果，通過添加A型Na2MoO4類緩蝕劑，鈦合金在90℃腐蝕環(huán)境下，隨著緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，平均腐蝕速率逐漸降低，試樣腐蝕比較輕微；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8%，其平均腐蝕速率為3.73 g/（m2·h），達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，試樣腐蝕形貌如圖3（d）所示。而在120℃腐蝕環(huán)境下，A型Na2MoO4類緩蝕劑未能起到很好的緩蝕作用。在90℃工況下添加3%B型Na2MoO4類緩蝕劑，以及在120℃下添加6%B型Na2MoO4緩蝕劑，可顯著降低鈦合金平均腐蝕速率，其平均腐蝕速率≤14.1 g/（m2·h），可實(shí)現(xiàn)腐蝕速率降低98%以上，試樣腐蝕比較輕微，達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。采用SEM和EDS對120℃添加6%B型Na2MoO4類緩蝕劑的試樣表面微觀形貌進(jìn)行觀察，并對腐蝕產(chǎn)物膜的成分進(jìn)行分析，由圖3（e）和圖3（f）可以看出，在120℃時(shí)試樣表面有腐蝕痕跡，存在很少量腐蝕產(chǎn)物；圖3（g）中EDS檢測結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物膜中存在Mo、Al、Cl元素。圖3（h）為水化學(xué)計(jì)算軟件計(jì)算的20%鹽酸體系下鈦合金的電位-pH圖。

圖3 在酸化膠凝酸溶液中試驗(yàn)后試樣的宏觀形貌、表面微觀形貌及能譜分析結(jié)果

表4 試驗(yàn)用酸化膠凝酸主要成分 %

表5 在酸化膠凝酸中鈦合金失重試驗(yàn)結(jié)果

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，鈦合金管材在酸化膠凝酸環(huán)境下的腐蝕原因?yàn)椋耗z凝酸主要酸液成分為鹽酸，根據(jù)20%鹽酸體系下鈦合金的電位-pH圖可知，在高濃度鹽酸溶液中因溶液pH值極低，鈦合金處于活化狀態(tài)，表面無法生成穩(wěn)定的氧化鈦鈍化膜，且鈦可以直接與鹽酸反應(yīng)生成TiCl3及鈦的螯合物（見公式（1）和公式（2）），生成的物質(zhì)易溶于酸，無法為鈦合金提供保護(hù)作用，最終導(dǎo)致其腐蝕速率增高，這也是鹽酸體系酸化液中鈦合金腐蝕速率居高不下的主要原因之一[5-7，14-15]。添加Na2MoO4類緩蝕劑后，可在鈦合金表面生成穩(wěn)定的鈍化膜，圖2 （h）和圖3（g）均顯示有Mo、Al元素，表明在緩蝕劑作用下鈦合金表面會(huì)形成保護(hù)膜，對膠凝酸中鹽酸的腐蝕起防護(hù)作用，雖表面成膜受溫度影響較大[12-13]，但仍可實(shí)現(xiàn)120℃及以下溫度有效控制鈦合金管材在鹽酸體系酸液中的腐蝕速率，但緩蝕劑比例較高。因而，為實(shí)現(xiàn)鈦合金管材在酸性油氣井下的批量推廣應(yīng)用，建議研發(fā)適應(yīng)鈦合金的新型高溫抗酸化緩蝕劑，以降低鈦合金油管在酸化作業(yè)中的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

3結(jié)論

（1）在160℃鹽酸腐蝕環(huán)境下，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鈦合金管材腐蝕速率逐漸增大。在90～160℃的20%HCl+5%C2H4O2腐蝕環(huán)境中，鈦合金管材隨著溫度的升高，腐蝕速率也呈升高趨勢。

（2）添加5%的Na2MoO4類緩蝕劑后，在120℃及以下溫度的20%HCl+5%C2H4O2環(huán)境中，鈦合金管材腐蝕速率明顯下降，可實(shí)現(xiàn)腐蝕速率降低99%以上。

（3）在油田常用的酸化膠凝酸環(huán)境中，鈦合金管材腐蝕速率隨試驗(yàn)溫度升高而增加。通過添加3%～8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2MoO4類緩蝕劑可顯著降低在120℃及以下溫度酸化膠凝酸中鈦合金管材的腐蝕速率。

（4）建議研發(fā)適應(yīng)鈦合金的120℃以上新型高溫抗酸化緩蝕劑。