趙鍇鍇，丁炳偉，劉俊勇，侯萬(wàn)喜，袁亞楠，杜學(xué)軍

(鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458030)

秋蘭姆類橡膠硫化促進(jìn)劑是一種廣泛的促進(jìn)劑，包括二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆?？茖W(xué)家研究發(fā)現(xiàn)秋蘭姆類橡膠硫化促進(jìn)劑在橡膠硫化過(guò)程中會(huì)釋放亞硝胺類有毒化合物，亞硝胺能誘發(fā)癌癥。因此減少制品中N-亞硝胺的含量是橡膠行業(yè)必須解決的技術(shù)問題[1-2]。隨后世界各國(guó)開始研究新型低毒硫化促進(jìn)劑，其中N,N′-二烷基-N,N′-二苯基秋蘭姆二硫化物是不易產(chǎn)生亞硝胺新品種。

目前，國(guó)內(nèi)外N,N′-二烷基-N,N′-二苯基秋蘭姆二硫化物(MPTD)的合成有以下幾種：①以 N- 甲基苯胺、10%～18%氨水與二硫化碳為反應(yīng)物，醋酸銅作為催化劑，在氧化劑作用下反應(yīng)生成二甲基二苯基二硫化秋蘭姆[3]。此合成方法中醋酸銅會(huì)造成產(chǎn)品污染，影響產(chǎn)品在淺色橡膠制品里的應(yīng)用。另外還會(huì)產(chǎn)生大量高氨氮廢水, 不符合國(guó)家綠色發(fā)展戰(zhàn)略要求。②采用溶劑與二硫化碳、N-烷基苯胺、催化劑混合；在0～40 ℃，緩慢加入過(guò)氧化氫反應(yīng)制MPTD[4]。此合成方法會(huì)造成產(chǎn)品中有溶劑殘留，且生產(chǎn)成本偏高。

綜合分析現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外MPTD的合成方法，從原料的物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)研究得到一種最佳的MPTD的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料部分

主要原料：N-甲基苯胺，純度98%，南京化學(xué)試劑股份有限公司；二硫化碳，純度98%，嘉興瑞恒生物科技有限公司；氫氧化鈉，純度96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過(guò)氧化氫，工業(yè)級(jí)純度27.5%，聊城魯西過(guò)氧化氫新材料科技有限公司；濃硫酸，工業(yè)級(jí)純度98%，開封萬(wàn)瑞化工有限公司。

1.2 儀器部分

主要儀器：1 000 mL圓底三口燒瓶及聚氯乙烯攪拌器，無(wú)級(jí)變速直流電動(dòng)機(jī)，2 000 mL恒溫水浴加熱器，250 mL分液漏斗，水銀溫度計(jì)。

1.3 合成原理

N-甲基苯胺、二硫化碳和液堿在一定溫度下生成N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉，N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉在硫酸和過(guò)氧化氫的作用下生成MPTD。反應(yīng)方程式：

1.4 合成工藝：

①按配料比把N-甲基苯胺、液堿和二硫化碳投入到帶有攪拌器、溫度計(jì)和分液漏斗的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，過(guò)濾得到液體N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉；②按配料比、控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，把配好的過(guò)氧化氫和硫酸的混合液滴加到①得到的液體N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸鈉中，得到固體N,N′-二甲基-N,N′-二苯基秋蘭姆二硫化物。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.1.1氫氧化鈉的影響

控制縮合反應(yīng)溫度25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間13～14 h；氧化反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[二硫化碳]∶n[過(guò)氧化氫]∶n[濃硫酸]=1∶1.50∶0.60∶0.52，調(diào)整氫氧化鈉用量，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1可知， N-甲基苯胺與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1∶0.9時(shí)，收率為78.96%，隨著氫氧化鈉用量的增加，收率逐漸增加，當(dāng)N-甲基苯胺與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1∶1.15時(shí)收率達(dá)到最高87.34%，之后收率降低，這是由于產(chǎn)品在母液中的溶解量，隨著堿性的增加而增加。所以N-甲基苯胺與氫氧化鈉的最佳物質(zhì)的量比是1∶1.15。

表1 氫氧化鈉對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.1.2二硫化碳的影響

控制縮合反應(yīng)溫度25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間13～14 h；氧化反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[過(guò)氧化氫]∶n[濃硫酸]=1∶1.15∶0.60∶0.52，調(diào)整二硫化碳用量，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 二硫化碳對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表2可以看出，隨著二硫化碳用量增加，收率隨之提高，當(dāng)N-甲基苯胺與二硫化碳的物質(zhì)的量比為1∶1.60時(shí)，收率達(dá)到87.34%，當(dāng)>1∶1.60，收率有所下降，所以N-甲基苯胺與二硫化碳的最佳物質(zhì)的量比是1∶1.60。

2.1.3過(guò)氧化氫的影響

控制縮合反應(yīng)溫度25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間13～14 h；氧化反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[二硫化碳]∶n[濃硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.52，調(diào)整過(guò)氧化氫用量，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 過(guò)氧化氫的量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表3可以看出，當(dāng)N-甲基苯胺與過(guò)氧化氫的物質(zhì)的量比到1∶0.66時(shí)收率達(dá)到86.45%，在超過(guò)1∶0.66時(shí)，收率有所下降，所以N-甲基苯胺與過(guò)氧化氫的最佳物質(zhì)的量比是1∶0.66。

2.1.4硫酸的影響

控制縮合反應(yīng)溫度25～30 ℃，反應(yīng)時(shí)間13～14 h；氧化反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[二硫化碳]∶n[過(guò)氧化氫]=1∶1.15∶1.6∶0.66，調(diào)整硫酸用量，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 硫酸對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表4可以看出，當(dāng)N-甲基苯胺與硫酸物質(zhì)的量比達(dá)到1∶0.5后，增加硫酸用量對(duì)收率影響不大，所以N-甲基苯胺與硫酸物質(zhì)的量比是1∶0.5。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.2.1縮合溫度

控制縮合反應(yīng)時(shí)間13～14 h；氧化反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[二硫化碳]∶n[過(guò)氧化氫]∶n[濃硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，調(diào)整縮合反應(yīng)溫度，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 縮合溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表5可以看出，當(dāng)溫度<20 ℃時(shí)，收率較低，當(dāng)縮合溫度在20～25 ℃時(shí)，對(duì)收率影響不大。當(dāng)溫度>30 ℃，產(chǎn)品收率降低?？紤]到反應(yīng)溫度區(qū)間太小不易控制，所以反應(yīng)溫度應(yīng)控制在20～25 ℃。

2.2.2氧化溫度

控制縮合反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時(shí)間13～14 h；氧化反應(yīng)時(shí)間3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[二硫化碳]∶n[過(guò)氧化氫]∶n[濃硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，調(diào)整氧化反應(yīng)溫度，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 氧化溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表6可以看出，氧化溫度<15 ℃，產(chǎn)品收率偏低；氧化溫度>25 ℃，產(chǎn)品收率降低。所以反應(yīng)溫度應(yīng)在15～20 ℃較好。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.3.1縮合時(shí)間

控制縮合反應(yīng)溫度20～25 ℃；氧化反應(yīng)溫度15～20 ℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[二硫化碳]∶n[過(guò)氧化氫]∶n[濃硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，調(diào)整縮合反應(yīng)時(shí)間，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 縮合時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表7可以看出，縮合時(shí)間<12 h，收率低；當(dāng)縮合時(shí)間達(dá)到13 h，收率達(dá)到86.61%，增加至14 h，收率有所下降。所以縮合時(shí)間最好控制在12～13 h。

2.3.2氧化時(shí)間

控制縮合反應(yīng)溫度20～25 ℃，反應(yīng)時(shí)間12～13 h；氧化反應(yīng)度15～20 ℃；n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[二硫化碳]∶n[過(guò)氧化氫]∶n[濃硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，調(diào)整氧化反應(yīng)時(shí)間，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 氧化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表8可以看出，加過(guò)氧化氫時(shí)間過(guò)快，引起溫度升高過(guò)快，容易造成產(chǎn)品結(jié)塊，超過(guò)4 h，收率影響不大，所以加過(guò)氧化氫時(shí)間控制在4～6 h。

3 結(jié)論

通過(guò)合成反應(yīng)確定最佳反應(yīng)條件：①最佳物質(zhì)的量比。n[N-甲基苯胺]∶n[氫氧化鈉]∶n[二硫化碳]∶n[過(guò)氧化氫]∶n[濃硫酸]=1∶1.15∶1.60∶0.66∶0.5。②最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間?？s合反應(yīng)溫度20～25 ℃；反應(yīng)時(shí)間12～13 h。氧化反應(yīng)溫度15～20 ℃；反應(yīng)時(shí)間4～6 h。以最佳的反應(yīng)條件產(chǎn)品的收率≥88.56%，解決了產(chǎn)品中有溶劑殘留，生產(chǎn)成本偏高等問題。