蔣卓君，尤仁良，官夢(mèng)芹

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門(mén) 361101）

0 前言

聚羧酸減水劑具有可設(shè)計(jì)性好、減水率高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，已經(jīng)成為目前主流的混凝土減水劑產(chǎn)品[1-2]。通過(guò)聚合過(guò)程中單體的選擇設(shè)計(jì)，已經(jīng)可以合成出諸如早強(qiáng)型、降黏型、高減水型、高保坍型、抗泥型等適用于不同應(yīng)用情況的聚羧酸減水劑[3-10]。但是這些功能型聚羧酸減水劑主要是通過(guò)使用不同類(lèi)型的共聚小單體來(lái)實(shí)現(xiàn)的，針對(duì)聚羧酸減水劑使用的大單體的研究相對(duì)較少。目前市面上應(yīng)用最為廣泛的還是TPEG和HPEG類(lèi)大單體，新型的EPEG類(lèi)大單體目前尚處于研究推廣階段，研究不同聚醚類(lèi)型的醚類(lèi)聚羧酸減水劑性能有利于了解不同類(lèi)型的醚類(lèi)聚羧酸減水劑的特點(diǎn)，有利于醚類(lèi)聚羧酸減水劑的推廣應(yīng)用。

為此，本研究對(duì)相同酸醚比[n（丙烯酸）∶n（聚醚：TPEG、HPEG或EPEG）]條件下合成的TPEG、HPEG和EPEG三種類(lèi)型聚羧酸減水劑的大單體轉(zhuǎn)化率和混凝土敏感性進(jìn)行了對(duì)比。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對(duì)分子質(zhì)量2400）、2-甲基丙-2-烯基聚乙二醇醚（HPEG，相對(duì)分子質(zhì)量2400）、乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG，相對(duì)分子質(zhì)量2400）、丙烯酸（AA）、雙氧水（H2O2）、次硫酸氫鈉甲醛（SFS）、巰基丙酸（MPA）、硫酸亞鐵（FeSO4）、30%氫氧化鈉溶液（NaOH）：均為工業(yè)級(jí)，市售。

（2）性能測(cè)試材料

水泥：紅獅P·O 42.5水泥；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；砂：機(jī)制砂，Mx=2.4~2.8；石：碎石，5~31.5 mm；水：自來(lái)水。

1.2 3種類(lèi)型醚類(lèi)聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 TPEG型和HPEG型聚羧酸減水劑的合成

酸醚比均為3：1。往四口瓶中加入計(jì)量好的水、TPEG（或HPEG）和H2O2，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度至30℃，待大單體全部溶解后分別滴加AA的水溶液、SFS的水溶液及MPA的水溶液，控制在3 h內(nèi)滴完，再恒溫1 h，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，即得到TPEG型聚羧酸減水劑（PCE-1）或HPEG型聚羧酸減水劑（PCE-2）。

1.2.2 EPEG型聚羧酸減水劑的合成

酸醚比為3：1。往四口瓶中加入計(jì)量好的水、EPEG、FeSO4和H2O2，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至15℃，待大單體全部溶解后分別滴加AA的水溶液、SFS的水溶液及MPA的水溶液，控制在1 h內(nèi)滴完，再恒溫1 h，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，即得到了EPEG型聚羧酸減水劑（PCE-3）。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 混凝土拌合物性能

混凝土拌合物性能測(cè)試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

1.3.2 敏感性評(píng)價(jià)

敏感性評(píng)價(jià)參照科之杰新材料集團(tuán)有限公司編制的《聚羧酸減水劑敏感性評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行。試驗(yàn)混凝土配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比 kg/m3

（1）摻量敏感性評(píng)價(jià)

摻量敏感性采用外加劑摻量寬度Rc來(lái)表征，Rc越大，則表示該外加劑摻量敏感性越好。

Rc的測(cè)試方法為：試驗(yàn)環(huán)境溫度為（20±3）℃，在其他測(cè)試條件相同的情況下，調(diào)整外加劑摻量，測(cè)試混凝土的初始擴(kuò)展度，當(dāng)混凝土初始擴(kuò)展度為（400±10）mm時(shí)的外加劑摻量為Rc1，逐漸增加外加劑摻量，使混凝土初始擴(kuò)展度逐步增大，當(dāng)混凝土初始擴(kuò)展度達(dá)到（550±10）mm時(shí)的外加劑摻量為Rc2，則摻量寬度Rc按式（1）計(jì)算：

式中：Rc1——混凝土初始擴(kuò)展度為（400±10）mm時(shí)的外加劑摻量，%；

Rc2——混凝土初始擴(kuò)展度為（550±10）mm時(shí)的外加劑摻量，%。

（2）用水量敏感性評(píng)價(jià)

用水量敏感性采用混凝土擴(kuò)展度差值Wr來(lái)表征，Wr越小，則表示該外加劑的用水量敏感性越好。

Wr的測(cè)試方法為：外加劑摻量為Rc1，其他測(cè)試條件不變，將用水量增加10 kg/m3，計(jì)算用水量增加前后兩組混凝土擴(kuò)展度差值的絕對(duì)值即為Wr。

（3）溫度敏感性評(píng)價(jià)

溫度敏感性采用混凝土擴(kuò)展度差值Wt來(lái)表征，Wt越小，則表示該外加劑的溫度敏感性越好。

Wt的測(cè)試方法為：外加劑摻量為Rc1，其他測(cè)試條件不變，將試驗(yàn)環(huán)境溫度調(diào)整至（5±3）℃，計(jì)算出試驗(yàn)環(huán)境溫度變化前后2組混凝土擴(kuò)展度差值的絕對(duì)值即為Wt。

1.3.3 凝膠色譜（GPC）分析

采用美國(guó)Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差檢測(cè)器及Breeze軟件采集及分析系統(tǒng)對(duì)3種不同類(lèi)型的醚類(lèi)聚羧酸減水劑進(jìn)行凝膠色譜分析。色譜柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500兩根串聯(lián)，流動(dòng)相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液（內(nèi)含0.05%疊氮化鈉），預(yù)先經(jīng)0.22 μm微孔濾膜真空脫氣，再經(jīng)超聲脫氣，流速為0.8 mL/min；進(jìn)樣體積200μL；柱箱溫度40℃；示差器內(nèi)部溫度40℃。測(cè)得樣品的凝膠色譜后通過(guò)峰面積積分方式可得到聚合物的含量，即反映了不同聚羧酸減水劑的單體轉(zhuǎn)化率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同類(lèi)型醚類(lèi)聚羧酸減水劑大單體轉(zhuǎn)化率對(duì)比

通過(guò)凝膠色譜對(duì)3種不同類(lèi)型的醚類(lèi)聚羧酸減水劑的單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)試，所測(cè)得的譜圖中聚合物的含量即反映了PCE-1、PCE-2和PCE-3的單體轉(zhuǎn)化率，PCE-1、PCE-2和PCE-3的凝膠色譜如圖1所示。

圖1（a）中，Mp為35 025的峰即為聚合物PCE-1的出峰，Mp為2354的即為未反應(yīng)單體的出峰；圖1（b）中，在Mp為33 653的峰即為聚合物PCE-2的出峰，Mp為2335的峰即為未反應(yīng)單體的出峰；圖1（c）中，只有Mp為28 401的單峰，即為聚合物PCE-3的出峰。

圖1 不同類(lèi)型醚類(lèi)聚羧酸減水劑的凝膠色譜

對(duì)測(cè)得的凝膠色譜出峰進(jìn)行分析、計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

表2 不同類(lèi)型醚類(lèi)聚羧酸減水劑的凝膠色譜分析結(jié)果

由表2可見(jiàn)，PCE-1的單體轉(zhuǎn)化率為89.65%，PCE-2的單體轉(zhuǎn)化率為87.42%，而PCE-3的單體轉(zhuǎn)化率為100%，說(shuō)明PCE-3相較于PCE-1和PCE-2具有更高的單體轉(zhuǎn)化率。

由于聚羧酸共聚體系中丙烯酸的聚合活性遠(yuǎn)高于聚醚大單體，且由于丙烯酸的分子質(zhì)量相對(duì)聚醚大單體小很多，若是沒(méi)有反應(yīng)的丙烯酸在GPC中的出峰對(duì)應(yīng)的Mp應(yīng)該更小，因此圖1（a）和圖1（b）中Mp為2354和2335的出峰應(yīng)該是未反應(yīng)的TPEG和HPEG的出峰，而圖1（c）中沒(méi)有這一出峰，說(shuō)明EPEG的反應(yīng)活性較TPEG和HPEG高，而TPEG與HPEG的反應(yīng)活性相近。

2.2 摻量敏感性測(cè)試結(jié)果

同時(shí)對(duì)PCE-1、PCE-2和PCE-3進(jìn)行摻量敏感性對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 減水劑的摻量敏感性測(cè)試結(jié)果

由表3可見(jiàn)，3種不同類(lèi)型醚類(lèi)聚羧酸減水劑的Rc1從大到小依次為：PCE-1、PCE-3、PCE-2，Rc2從大到小依次為：PCE-3、PCE-1、PCE-2，說(shuō)明只在一個(gè)摻量點(diǎn)下評(píng)價(jià)減水劑的分散效果存在一定的片面性。Rc從大到小依次為：PCE-3、PCE-1、PCE-2，說(shuō)明PCE-3的摻量敏感性最好，其次為PCE-1，PCE-2的相對(duì)較差。

2.3 用水量敏感性測(cè)試結(jié)果

同時(shí)對(duì)PCE-1、PCE-2和PCE-3進(jìn)行用水量敏感性對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 減水劑的用水量敏感性測(cè)試結(jié)果

由表4可見(jiàn)，PCE-1、PCE-2和PCE-3的Wr從大到小依次為：PCE-2、PCE-1、PCE-3，說(shuō)明PCE-3的用水量敏感性最好，其次為PCE-1，PCE-2的相對(duì)較差，但是這3個(gè)樣品的Wr差值不大，說(shuō)明這三者的用水量敏感性差異不大。

2.4 溫度敏感性測(cè)試結(jié)果

同時(shí)對(duì)PCE-1、PCE-2和PCE-3進(jìn)行溫度敏感性對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5 溫度敏感性測(cè)試結(jié)果

由表5可見(jiàn)，PCE-1、PCE-2和PCE-3的Wt從大到小依次為：PCE-2、PCE-1、PCE-3，說(shuō)明PCE-3的溫度敏感性最好，其次為PCE-1，PCE-2的溫度敏感性相對(duì)較差，但是這3個(gè)樣品的Wt差值并不是很大，說(shuō)明這三者的溫度敏感性差異也不是很大。

3 結(jié)論

（1）GPC測(cè)試結(jié)果表明，EPEG型聚羧酸減水劑（PCE-3）的單體轉(zhuǎn)化率高于TPEG型聚羧酸減水劑（PCE-1）和HPEG型聚羧酸減水劑（PCE-2），說(shuō)明EPEG的活性高于TPEG和HPEG。

（2）敏感性測(cè)試結(jié)果表明：PCE-3較PCE-1和PCE-2具有更低的摻量敏感性；PCE-1、PCE-2和PCE-3的用水量敏感性及溫度敏感性均差別不大。