周霄騁，穆松，蔡景順，馬麒，劉建忠

（1.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 引言

嚴(yán)酷環(huán)境（海洋濕熱、鹽凍環(huán)境或潮差、浪濺區(qū)）中混凝土內(nèi)鋼筋發(fā)生氯鹽導(dǎo)致的銹蝕、銹脹已經(jīng)成為威脅鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性最嚴(yán)重的因素之一[1]，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性提升和保障技術(shù)需求很大，其中新建結(jié)構(gòu)中內(nèi)摻阻銹劑的技術(shù)因其施工簡(jiǎn)便、適應(yīng)性強(qiáng)、性價(jià)比高等特點(diǎn)，大量應(yīng)用于海邊核電、橋梁、鐵路和隧道工程中[2]。

新建結(jié)構(gòu)中阻銹劑以亞硝酸鹽為代表，推廣時(shí)間較長(zhǎng)、應(yīng)用范圍廣泛、阻銹效果優(yōu)異，但存在環(huán)境污染及適應(yīng)性的問題。近年來以氨基醇、糖酰胺、咪唑啉等為代表的有機(jī)阻銹劑逐步替代無(wú)機(jī)阻銹劑[3-5]。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)亞硝酸鹽在摻量不足時(shí)對(duì)鋼筋銹蝕有促進(jìn)效果，將有機(jī)強(qiáng)吸附作用的有機(jī)阻銹劑與綠色環(huán)保的無(wú)機(jī)鉬酸鹽、鉻鹽結(jié)合，在提高阻銹劑阻銹效率的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)防護(hù)的長(zhǎng)效性[6-7]。本文從實(shí)際工程應(yīng)用的角度出發(fā)，提出一種由有機(jī)羧酸胺與無(wú)機(jī)鉬酸鹽復(fù)合的阻銹劑，研究其在氯鹽環(huán)境下的阻銹效果和機(jī)制，同時(shí)對(duì)其與混凝土的相容性進(jìn)行評(píng)價(jià)，可為阻銹劑在工程上的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）制備阻銹劑原材料

有機(jī)酸：月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸；羥基化合物：正丁醇、乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺；上述試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。無(wú)機(jī)鉬酸鹽：鉬酸鈉；水：去離子水。

（2）試驗(yàn)材料

水泥：P·O42.5水泥，安徽海螺股份有限公司，其比表面積為374 m2/kg，化學(xué)組成見表1；細(xì)集料：河砂，細(xì)度模數(shù)為2.8；粗骨料：玄武巖，其主要技術(shù)性能見表3。

表1 P·O 42.5水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 細(xì)集料的主要技術(shù)性能

表3 粗骨料的主要技術(shù)性能

1.2 復(fù)合羧酸胺阻銹劑的制備

復(fù)合羧酸胺阻銹劑由有機(jī)阻銹劑[8]、無(wú)機(jī)鉬酸鹽和水按質(zhì)量比4∶1∶20復(fù)合制得，其中有機(jī)阻銹劑由有機(jī)酸和羥基化合物以摩爾比1∶2經(jīng)催化反應(yīng)制得。該阻銹劑的密度為1.04 g/cm3，pH值為9.6，淡黃色透明液體。其優(yōu)點(diǎn)在于加入混凝土中后，有機(jī)組分水解的有機(jī)酸鹽和醇胺在不影響混凝土工作性能的同時(shí)，可在鋼筋表面發(fā)生物理-化學(xué)吸附作用，與無(wú)機(jī)鉬酸鹽協(xié)同長(zhǎng)效抑制鋼筋電化學(xué)反應(yīng)。

1.3 氯鹽侵蝕下混凝土模擬孔隙液中鋼筋銹蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)基準(zhǔn)模擬液采用含3.5%NaCl的飽和Ca（OH）2溶液，阻銹劑模擬液為在基準(zhǔn)模擬液的基礎(chǔ)上分別添加2%、3%、4%（質(zhì)量百分比）的阻銹劑。

1.3.1 混凝土模擬孔隙液中腐蝕掛片干濕循環(huán)試驗(yàn)

混凝土模擬孔隙液中的腐蝕掛片干濕循環(huán)試驗(yàn)采用50 mm×25 mm×2 mm的Q235標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片（I型）[9]，試驗(yàn)前將掛片進(jìn)行除油、清洗，吹干后備用。干濕循環(huán)試驗(yàn)在阻銹劑快速評(píng)價(jià)試驗(yàn)箱（見圖1）中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為（25±1）℃，相對(duì)濕度為（75±5）%，循環(huán)制度為：浸泡0.5 h、干燥1 h為1個(gè)循環(huán)，共進(jìn)行50個(gè)循環(huán)。試驗(yàn)完成后，取出Q235掛片吹干，進(jìn)行宏觀形貌觀察，并用Image-pro plus 6.0軟件對(duì)掛片銹蝕面積比進(jìn)行測(cè)量、計(jì)算；然后采用QUANTA250掃描電子顯微鏡（SEM）和EDS能譜儀對(duì)掛片進(jìn)行觀察和分析。

圖1 阻銹劑快速評(píng)價(jià)試驗(yàn)箱

1.3.2 混凝土模擬孔隙液中鋼筋試樣的電化學(xué)試驗(yàn)

混凝土模擬孔隙液中鋼筋試樣的電化學(xué)試驗(yàn)在PARSTAT 4000電化學(xué)工作站中進(jìn)行，使用無(wú)需封裝工作電極的專用電解池進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，采用三電極體系（見圖2），輔助電極為鉑網(wǎng)，工作電極為HPB235鋼筋，其測(cè)試表面積為1 cm2，參比電極為Ag/AgCl電極。線性極化測(cè)試的電位掃描范圍為±10 mV（vs.OCP），EIS測(cè)試在開路電位下進(jìn)行，交流擾動(dòng)電壓幅值為10 mV，測(cè)量頻率范圍為105~107Hz。EIS測(cè)試完成后，以0.5 mV/s的掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，掃描電位的范圍相對(duì)開路電位-0.45~1.0 V。

圖2 電化學(xué)三電極測(cè)試體系

1.4 混凝土性能測(cè)試

進(jìn)行不同濃度復(fù)合阻銹劑對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能影響試驗(yàn)，以探究該阻銹劑對(duì)混凝土工作性、力學(xué)性能的影響?；炷恋哪Y(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度按GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)混凝土配合比如表4所示。

表4 混凝土的配合比

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕掛片干濕循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果與分析

鋼筋掛片在含不同濃度有機(jī)阻銹劑的3.5%NaCl混凝土模擬孔隙液中干濕循環(huán)后的宏觀形貌如圖3所示。

圖3 干濕循環(huán)鋼筋掛片宏觀形貌

由圖3可以看出：經(jīng)50次干濕循環(huán)后，基準(zhǔn)（JZ）鋼筋掛片銹蝕更加嚴(yán)重；隨阻銹劑濃度的增大，鋼筋掛片銹蝕產(chǎn)物明顯減少，銹蝕程度減輕；當(dāng)復(fù)合阻銹劑濃度達(dá)4%時(shí)，鋼筋已基本不發(fā)生腐蝕。由此可知，復(fù)合羧酸胺阻銹劑對(duì)鋼筋掛片有較好的耐氯離子腐蝕作用。

根據(jù)前期宏觀形貌圖片，采用灰度處理軟件對(duì)鋼筋掛片的銹蝕面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并計(jì)算相應(yīng)的阻銹效率，結(jié)果如表5所示。

由表5可知：復(fù)合阻銹劑能顯著減小鋼筋掛片在氯鹽干濕循環(huán)條件下的銹蝕面積；隨阻銹劑濃度增大，阻銹效率提高，阻銹效果更優(yōu)異。

表5 鋼筋掛片銹蝕面積及阻銹劑的阻銹效率

干濕循環(huán)掛片表面產(chǎn)物的微觀形貌及能譜分析結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

圖4 干濕循環(huán)掛片銹蝕產(chǎn)物的SEM照片

圖5 干濕循環(huán)掛片銹蝕產(chǎn)物上標(biāo)記位置的EDS能譜

由圖4、圖5可見：基準(zhǔn)鋼筋掛片表面銹蝕嚴(yán)重，銹蝕產(chǎn)物多且疏松，銹蝕產(chǎn)物以Fe的氧化物為主；添加復(fù)合阻銹劑后，受復(fù)合阻銹劑和Ca（OH）2附著保護(hù)的影響，鋼筋掛片銹蝕產(chǎn)物顯著減薄，此時(shí)鋼筋表面產(chǎn)物以Fe的氧化物、Ca的氧化物為主，還有一部分氯化鈉；當(dāng)有機(jī)阻銹劑濃度達(dá)4%時(shí)，能譜點(diǎn)掃描分析發(fā)現(xiàn)，鋼筋掛片表面以Ca、Fe為主，氧化物峰不顯著，表明試樣腐蝕較輕。

通過上述鋼筋掛片在含NaCl的混凝土模擬液中干濕循環(huán)試驗(yàn)，研究了不同濃度的復(fù)合阻銹劑對(duì)碳鋼在含氯混凝土環(huán)境中的腐蝕防護(hù)作用，試驗(yàn)結(jié)果表明，模擬液環(huán)境下，復(fù)合的阻銹劑能顯著降低碳鋼在干濕循環(huán)環(huán)境下氯離子銹蝕發(fā)展：隨阻銹劑濃度增大，碳鋼表面宏觀銹蝕面積減小，銹蝕產(chǎn)物減少。

2.2 鋼筋試樣的電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果與分析

鋼筋在3.5%NaCl的混凝土孔隙液中隨時(shí)間變化的線性極化（lpr）測(cè)試中的線性極化電阻（Rp）、腐蝕電流密度（Icorr）如圖6所示。

圖6 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的線性極化電阻Rp及腐蝕電流密度Icorr

由圖6可見，添加復(fù)合阻銹劑的碳鋼鋼筋表面Rp明顯大于未添加復(fù)合阻銹劑的基準(zhǔn)組，Icorr明顯低于基準(zhǔn)組，表明了鋼筋在復(fù)合阻銹劑的作用下，耐蝕性能顯著提升，且隨著復(fù)合阻銹劑濃度的增大，鋼筋的耐蝕性能越優(yōu)異，與前期干濕循環(huán)掛片試驗(yàn)結(jié)果一致。

為了研究復(fù)合阻銹劑對(duì)鋼筋銹蝕抑制的機(jī)制，將碳鋼在3.5%NaCl的混凝土孔隙液中浸泡24 h后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的電化學(xué)阻抗譜

由圖7可見，添加復(fù)合阻銹劑的碳鋼鋼筋電化學(xué)阻抗譜的阻抗弧顯著大于未添加復(fù)合阻銹劑的基準(zhǔn)組的碳鋼鋼筋的阻抗弧。

采用圖8的等效電路擬合碳鋼表面的阻抗[10]，其中：Rs為溶液電阻（kΩ·cm2），Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻（kΩ·cm2），Rf為膜電阻（kΩ·cm2），Qct代表雙電層電容（Ω-1·cm-2·S-n），Qf代表鈍化膜與溶液的界面電容（Ω-1·cm-2·S-n），擬合結(jié)果見圖9。

圖8 電化學(xué)阻抗譜擬合電路

圖9 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

由圖9可知，添加復(fù)合阻銹劑后增大了鋼筋表面膜電阻和雙電層的電荷轉(zhuǎn)移電阻。一方面通過吸附作用增厚鋼筋表面的保護(hù)膜，另一方面使得腐蝕電化學(xué)發(fā)生的離子轉(zhuǎn)移過程變得困難。

結(jié)合碳鋼在基準(zhǔn)樣和添加復(fù)合阻銹劑的模擬液中動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果（見圖10）可知，添加復(fù)合阻銹劑后，動(dòng)電位極化曲線左移，腐蝕電流密度Icorr減小，與EIS及線性極化測(cè)試結(jié)果一致；另一方面，點(diǎn)蝕電位Epit升高，點(diǎn)蝕萌生更加困難。

圖10 碳鋼在混凝土模擬孔溶液中的動(dòng)電位極化曲線及擬合數(shù)據(jù)

2.3 復(fù)合阻銹劑對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能的影響（見表6）

表6 阻銹劑濃度對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度的影響

由表6可見：

（1）復(fù)合有機(jī)阻銹劑濃度為2%～4%時(shí)，隨著阻銹劑濃度的增大，混凝土的初凝和終凝時(shí)間有所延長(zhǎng)，延長(zhǎng)時(shí)間為22.01～76.68 min，均符合GB/T 31296—2014《混凝土防腐阻銹劑》規(guī)定的混凝土的初凝與終凝時(shí)間差應(yīng)在-60～+120 min內(nèi)的要求。

（2）添加復(fù)合阻銹劑后混凝土的早期抗壓強(qiáng)度（3 d）與基準(zhǔn)混凝土基本相同；7、28 d抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)組略有提高。

3 結(jié)論

（1）復(fù)合羧酸胺阻銹劑通過增大鋼筋表面膜電阻Rf、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，增大了鋼筋的極化電阻（Rp）、點(diǎn)蝕電位（Epit），降低了鋼筋表面的腐蝕電化學(xué)速率（Icorr），從而有效抑制氯鹽干濕循環(huán)環(huán)境下碳鋼鋼筋的銹蝕發(fā)展，且隨阻銹劑濃度增大至4%時(shí)，阻銹效率可達(dá)99.51%，阻銹性能優(yōu)異。

（2）該復(fù)合阻銹劑對(duì)混凝土稍有緩凝作用，阻銹劑濃度為2%～4%時(shí)，緩凝時(shí)間為22.01～76.68 min，符合GB/T 31296—2014標(biāo)準(zhǔn)要求；其早期（3 d）抗壓強(qiáng)度與基準(zhǔn)混凝土基本相同，7、28 d抗壓強(qiáng)度較基準(zhǔn)混凝土略有提高，表明該復(fù)合有機(jī)阻銹劑對(duì)混凝土的抗壓強(qiáng)度無(wú)不利影響。