宋潔塵，夏青，徐宇興，譚強(qiáng)強(qiáng)

（1 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100049；3 中科廊坊過(guò)程工程研究院，河北 廊坊 065001；4 河北省先進(jìn)能源材料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 廊坊 065001）

隨著能源的不斷消耗和資源的日益短缺，能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換變得愈發(fā)重要。作為目前主要的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置之一，二次電池吸引了眾多的關(guān)注與研究。其中，鋰離子電池展現(xiàn)出了工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、無(wú)人機(jī)、航空航天和新能源汽車(chē)等領(lǐng)域[1]。

鋰離子電池的發(fā)展備受各國(guó)關(guān)注與支持。以新能源汽車(chē)為例：政策方面，我國(guó)頒布的《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020年）》與《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》為鋰離子電池的發(fā)展提供了保障，新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)逐步進(jìn)入快速發(fā)展期；市場(chǎng)方面，如圖1所示[2]，在2005—2020 年，以鋰離子電池為核心的新能源汽車(chē)的全球產(chǎn)量逐漸提升，且提升勢(shì)頭至少保持至2050年?？梢灶A(yù)見(jiàn)未來(lái)在新能源領(lǐng)域，鋰離子電池將具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力和廣闊的發(fā)展前景。

圖1 全球電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)量發(fā)展及預(yù)測(cè)[2]

目前商用的鋰離子電池多采用以有機(jī)溶劑和鋰鹽為主的液態(tài)電解質(zhì)，因此存在漏液、易燃易爆等安全性問(wèn)題，而全固態(tài)鋰離子電池以固態(tài)物質(zhì)為電解質(zhì)，具有不易燃易爆、不會(huì)揮發(fā)、不漏液等優(yōu)點(diǎn)，提高了電池的安全性和環(huán)境友好性。除此之外，全固態(tài)鋰離子電池具有較寬的電化學(xué)窗口以及較高的能量密度[3]，如圖2 所示，聚合物基固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池和薄膜固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鎘基、鎳基和鉛酸電池[4]。

圖2 不同類(lèi)型的電池容量[4]

雖然全固態(tài)鋰離子電池具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在電極/電解質(zhì)界面相容性差、離子電導(dǎo)率低等問(wèn)題[5]。作為全固態(tài)鋰離子電池的核心，固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。本文以固態(tài)電解質(zhì)為研究對(duì)象，綜述了全固態(tài)鋰離子電池存在的問(wèn)題和研究進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展提出了建議與展望。

1 全固態(tài)鋰離子電池的組成

全固態(tài)鋰離子電池的內(nèi)部主要由電極材料和固態(tài)電解質(zhì)組成，結(jié)構(gòu)如圖3 所示[6]。正負(fù)極材料涂敷于相應(yīng)的集流體上，固態(tài)電解質(zhì)（SE）位于正負(fù)極之間。電池放電時(shí)，電子通過(guò)外電路從負(fù)極傳輸至正極，鋰離子則通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)，從負(fù)極傳輸至正極；電池充電時(shí)，電子和鋰離子的傳輸方向與放電時(shí)相反。全固態(tài)鋰離子電池在這種電子、鋰離子傳輸機(jī)制下完成充放電循環(huán)。

圖3 全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖[6]

1.1 電極材料

作為電池體系中的鋰離子提供者，正極材料主要有LiCoO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等三元材料，以及富鋰層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3·LiMO2（M=Ni、Co、Mn 等過(guò)渡金屬）。負(fù)極是在電池充電過(guò)程中發(fā)生鋰化的地方，主要有石墨、金屬鋰及其合金、硅基和錫基材料、金屬氧化物等[7-8]。

1.2 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)鋰離子電池中起到傳輸鋰離子的作用。固態(tài)電解質(zhì)可分為有機(jī)聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，前者包括固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）和凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE），后者包括氧化物基固態(tài)電解質(zhì)（SCOs）和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)（SCSs）[9]，如圖4所示。

圖4 固態(tài)電解質(zhì)的分類(lèi)

1.2.1 有機(jī)聚合物電解質(zhì)

固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要有聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）和氯化聚乙烯（PEC）等。其中，PEO受益于其優(yōu)異的鹽溶性和電極界面相容性，成為了最常用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。凝膠聚合物電解質(zhì)是向聚合物基體中添加有機(jī)液態(tài)增塑劑[10]，鋰離子在其內(nèi)部的傳輸機(jī)理類(lèi)似于液態(tài)電解質(zhì)，但是相較于液態(tài)電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)可以保證一定的柔韌性，從而實(shí)現(xiàn)更高的安全性[11]。常見(jiàn)的凝膠聚合物電解質(zhì)有聚偏二氟乙烯（PVDF）-六氟丙烯（HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-聚丙烯腈（PAN）等。

1.2.2 氧化物基固態(tài)電解質(zhì)

氧化物基固態(tài)電解質(zhì)包括鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型、鈣鈦礦型以及石榴石型。

NASICON 型化合物的化學(xué)通式可以寫(xiě)為AxMM'(XO4)3，其中A 代表Li、Na、K、Mg 等堿金屬和堿土金屬元素，M 和M'代表Fe、Ti、Zr 等過(guò)渡金屬元素，X代表S、P、Si等非金屬元素[12]，研究較為廣泛的主要有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）等。NASICON型化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示[12]，其主要由M/M'與O組成的[MO6]和[M'O6]八面體，以及X和O組成的[XO4]四面體組成。

圖5 NASICON六方晶系結(jié)構(gòu)和NASICON單斜晶系結(jié)構(gòu)

在NASICON 結(jié)構(gòu)中，每?jī)蓚€(gè)[MO6]或[M'O6]八面體與三個(gè)[XO4]四面體相結(jié)合組成一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)基本結(jié)構(gòu)單元連接方式的不同，可以將NASICON結(jié)構(gòu)分為六方晶系和單斜晶系。在c軸方向上，基本結(jié)構(gòu)單元取向相同時(shí)，形成六方晶系結(jié)構(gòu)，如圖5(a)和(c)；基本結(jié)構(gòu)單元取向相對(duì)時(shí)，形成單斜晶系，如圖5(b)和(d)。這些基本結(jié)構(gòu)單元在c軸上相互連接組成一個(gè)條帶，這些條帶在三維空間中不斷擴(kuò)展，即形成了NASICON晶體結(jié)構(gòu)框架。堿金屬離子或堿土金屬離子A分布在兩個(gè)相鄰基本結(jié)構(gòu)單元之間或者兩個(gè)相鄰條帶之間，這樣疏松的結(jié)構(gòu)給鋰離子提供了充足的傳輸空間，有利于實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速遷移。

鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料的化學(xué)通式是ABO3，其中A代表稀土或堿土金屬元素，B代表過(guò)渡金屬元素[13]，其晶體結(jié)構(gòu)如圖6 所示[14]。ABO3屬于立方晶系，其中B以[BO6]八面體的形式占據(jù)立方體的八個(gè)角頂位置，A則位于立方體體心位置。

圖6 鈣鈦礦ABO3晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型[14]

另一種研究較為普遍的氧化物基固態(tài)電解質(zhì)材料具有石榴石構(gòu)型，目前研究最多的是Li7La3Zr2O12（LLZO）。LLZO晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其存在兩種相態(tài)，室溫下為四方相，在100～150℃會(huì)發(fā)生相變，形成立方相[16]。四方相和立方相的晶體結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖7[17]。兩種相態(tài)的基本骨架均由[LaO8]十二面體和[ZrO6]八面體組成，鋰離子填充在八面體和[LaO8]十二面體空隙當(dāng)中。在兩種相態(tài)的LLZO 中，鋰離子在相應(yīng)的位點(diǎn)之間不斷遷移，實(shí)現(xiàn)高效運(yùn)輸。如圖7(a)、(b)所示，在四方相LLZO 中，紅、橙、黃色的球分別代表處于Li1（8a）位、Li2（16f）位、Li3（32g）位的鋰離子，這些鋰離子兩兩相距較遠(yuǎn)，且鋰離子所處的三種位置被完全占據(jù)。而如圖7(c)、(d)所示，在立方相LLZO 中，紅、橙兩色分別代表處于Li1（24d）位、Li2（96h）位的鋰離子。由于這些鋰離子相距較近，傳輸距離短，且鋰離子所處的兩種位置并未被完全占據(jù)，所以立方相LLZO 具有更高的鋰離子遷移率，導(dǎo)電性能更加優(yōu)異[18]。

圖7 四方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)、鋰離子分布、立方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)及鋰離子分布[17]

1.2.3 硫化物基電解質(zhì)

硫化物基固態(tài)電解質(zhì)可分為非晶態(tài)硫化物、晶態(tài)硫化物和微晶玻璃硫化物。具有代表性的非晶態(tài)硫化物系為xLi2S-(1-x)P2S5和xLi2S-(1-x)SiS2系統(tǒng)；晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要為L(zhǎng)ISICON[Li14Zn(GeO4)4]；微晶玻璃硫化物是由玻璃晶化而成，具有三維框架結(jié)構(gòu)和沿c軸的一維鋰離子傳導(dǎo)路徑。

硫化物基固態(tài)電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)10-6～10-2S/cm的室溫離子電導(dǎo)率。Kanno 等[19]發(fā)現(xiàn)晶態(tài)硫化物基固態(tài)電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12可以分別實(shí)現(xiàn)高達(dá)0.025S/cm 的室溫離子電導(dǎo)率和高于95%的庫(kù)侖效率。其他晶態(tài)硫化物基固態(tài)電解質(zhì)也被研究者們廣泛研究，其電導(dǎo)率隨溫度的分布匯總見(jiàn)圖8[19]。

圖8 晶態(tài)硫化物基固態(tài)電解質(zhì)LGPS家族離子電導(dǎo)率分布情況[19]

硫化物基固態(tài)電解質(zhì)雖然具有很高的離子電導(dǎo)率，但是化學(xué)穩(wěn)定性差，在空氣中易與水發(fā)生反應(yīng)，生成H2S；與鋰金屬負(fù)極和傳統(tǒng)正極材料在界面處發(fā)生副反應(yīng)、形成空間電荷層（SCL），這成為了制約硫化物基固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的重要因素[20]。

根據(jù)以上對(duì)不同類(lèi)型的固態(tài)電解質(zhì)的介紹，將固態(tài)電解質(zhì)的類(lèi)型及優(yōu)缺點(diǎn)匯總于表1。

從表1中可以看出，有機(jī)聚合物電解質(zhì)一般具有良好的柔韌性和電極界面相容性，且電極/電解質(zhì)界面阻抗低，但卻存在機(jī)械強(qiáng)度低、無(wú)法抑制鋰枝晶等問(wèn)題；無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一般具有較高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，但柔韌性差，電極/電解質(zhì)界面阻抗高。

表1 固態(tài)電解質(zhì)類(lèi)型及優(yōu)缺點(diǎn)匯總

2 電極/固態(tài)電解質(zhì)界面

全固態(tài)鋰離子電池的組成與結(jié)構(gòu)表明，正常的充放電循環(huán)依靠鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部以及電極/固態(tài)電解質(zhì)界面處的傳輸。然而，在電極與固態(tài)電解質(zhì)界面處，存在晶格失配、電極體積變化大、空間電荷層以及鋰枝晶的形成等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了鋰離子在界面處的傳輸。通過(guò)一定的措施，實(shí)現(xiàn)電極與固態(tài)電解質(zhì)良好的接觸，對(duì)于提高全固態(tài)鋰離子電池的倍率性能、離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能具有重要意義。

2.1 正極與固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題及解決方案

如圖9 所示[23]，為了抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)等問(wèn)題，固態(tài)電解質(zhì)通常具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，但這也使得其與正極之間的接觸方式為點(diǎn)對(duì)點(diǎn)式，與正極材料相容性較差。

圖9 正極與固態(tài)電解質(zhì)界面相容性問(wèn)題示意圖[23]

正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面問(wèn)題因固態(tài)電解質(zhì)的種類(lèi)不同而有所差異。當(dāng)正極與氧化物基固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)，由于氧化物基固態(tài)電解質(zhì)硬度較大，在循環(huán)過(guò)程中，會(huì)存在晶格失配和電極體積變化大等接觸問(wèn)題；正極與硫化物基固態(tài)電解質(zhì)相配合時(shí)，在界面處易形成空間電荷層，如LiCoO2正極與硫化物基固態(tài)電解質(zhì)相接觸時(shí)，由于鈷的氧化物與鋰離子具有較強(qiáng)的鍵合，而含硫的離子與鋰離子之間的鍵合較弱，硫化物中的鋰離子更易進(jìn)入LiCoO2正極，導(dǎo)致鋰離子濃度在正極一側(cè)偏高，在固態(tài)電解質(zhì)一側(cè)偏低，形成空間電荷層，使得界面電阻升高[5]；氧化物正極與氫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)，易被還原，如當(dāng)分別使用LiCoO2和LiBH4作為正極和固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，充電態(tài)Li1-xCoO2很容易與LiBH4反應(yīng)，在LiCoO2/LiBH4界面上生成LiO2、Li2O、Co3O4和CoO(OH)[22]。

針對(duì)上述正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸問(wèn)題，有如下改進(jìn)措施：①通過(guò)將正極材料與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合以減少界面阻力。如Zhou 等[24]在丁二腈基固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)原位聚合氰乙基聚乙烯醇（PVA-CN），原位聚合的方式保證了復(fù)合腈基固態(tài)電解質(zhì)與正極之間優(yōu)異的黏性，改善了正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸性；Wan 等[25]在正極與固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部加入PEO和雙三氟甲磺酰亞胺鋰LiTFSI，通過(guò)加熱熔融PEO的方式，有效提高了正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面相容性和穩(wěn)定性；Chen等[26]將固態(tài)電解質(zhì)直接鑄造到正極層中，以改善正極與固態(tài)電解質(zhì)的潤(rùn)濕性。②構(gòu)造三維多孔結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)，作為基體支撐正極材料，以解決正極與固態(tài)電解質(zhì)界面接觸問(wèn)題[23]。Xu 等[27]通過(guò)流延鑄造法設(shè)計(jì)了三維多孔-致密-多孔三層石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，并作為基體支撐正極材料，提高了全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。③將緩沖層引入固態(tài)電解質(zhì)/正極界面，或者采用無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合電解質(zhì)[22]，充分發(fā)揮聚合物電解質(zhì)優(yōu)異界面相容性的優(yōu)勢(shì)。Park 等[28]在正極LiCoO2與石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZO 之間引入Li3BO3中間層，有效抑制LiCoO2與LLZO 在界面處的相互擴(kuò)散，穩(wěn)定LLZO 的立方相構(gòu)型，提高了全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和首次庫(kù)侖效率。

2.2 負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題及解決方案

在諸多負(fù)極材料中，金屬鋰的理論比容量高達(dá)3860mA·h/g，且得益于全固態(tài)鋰離子電池的無(wú)水環(huán)境，金屬鋰在全固態(tài)鋰離子電池負(fù)極材料中備受關(guān)注，但鋰離子易在金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)界面上不均勻沉積，導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，如圖10 所示[29]。鋰枝晶會(huì)使具有熱效應(yīng)的電流在金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面處不均勻分布，從而導(dǎo)致金屬鋰表面溫度梯度的形成，造成電池短路[30-31]。鋰合金的出現(xiàn)可以緩解上述問(wèn)題，常見(jiàn)的鋰合金有LixM（M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge等）[32]。一方面合金原子在主晶格中可以?xún)?chǔ)存多個(gè)鋰原子；另一方面合金原子的加入可以降低鋰金屬的活性，有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和鋰合金/固態(tài)電解質(zhì)界面處電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，但是鋰合金會(huì)在鋰化過(guò)程中產(chǎn)生較大的體積變化，破壞其與固態(tài)電解質(zhì)的界面，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性降低。

圖10 鋰枝晶的產(chǎn)生[29]

針對(duì)上述問(wèn)題，選擇合適的電解質(zhì)與負(fù)極配合，可改善負(fù)極與電解質(zhì)界面的接觸性。目前，有如下改進(jìn)措施：①設(shè)計(jì)合理的界面層。在負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間設(shè)計(jì)一個(gè)柔性的、具有快速鋰離子傳輸通道和高鋰離子遷移數(shù)的界面層。Dong等[33]在鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)之間加入液態(tài)的聚合物基膠水電解質(zhì)，隨后將其固化，實(shí)現(xiàn)了鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面的低阻抗。Liu等[34]在鋰金屬負(fù)極和石榴石型固態(tài)電解質(zhì)之間成功引入凝膠電解質(zhì)，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)/凝膠電解質(zhì)/鋰金屬界面的建立使得固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的界面阻抗由1.4×103Ω·cm2減小到214Ω·cm2，大大提高全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Huo等[35]在鋰金屬與PEO-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固態(tài)電解質(zhì)之間引入離子液體[BMIM]TF2N，降低界面阻抗的同時(shí)，在20℃下實(shí)現(xiàn)2.2×10-4S/cm 的高離子電導(dǎo)率。②通過(guò)原位聚合的方式合成固態(tài)電解質(zhì)，改善與負(fù)極之間的界面。Ju等[36]通過(guò)原位聚合的方式合成了聚氯乙烯醋酸乙烯酯PVCALi10SnP2S12固態(tài)電解質(zhì)，成功改善了其與鋰金屬負(fù)極之間的界面接觸問(wèn)題，使界面阻抗由1292Ω·cm2減小到213Ω·cm2。③通過(guò)在固態(tài)電解質(zhì)中加入機(jī)械強(qiáng)度高的無(wú)機(jī)顆粒骨架，或直接設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)骨架，構(gòu)建高力學(xué)模量的固態(tài)電解質(zhì)，在硬度和柔性之間尋找一個(gè)平衡，使電解質(zhì)既有較高的力學(xué)模量來(lái)阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)，又能保證電解質(zhì)和負(fù)極之間有較好的接觸性。Li 等[37]設(shè)計(jì)了復(fù)合LLZO 納米纖維的PVDF-HFP 基固態(tài)電解質(zhì)，展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Chen 等[38]合成出(1-x)[PEO8-LiTFSI]-xLLZTO 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)改變LLZTO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，構(gòu)造“聚合物中的陶瓷”和“陶瓷中的聚合物”。結(jié)果表明前者具有更好的柔韌性和較低的成本，后者具有更高的力學(xué)性能和安全性，兩者均改善鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)界面，使全固態(tài)鋰離子電池展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zeng等[39]通過(guò)PEO 和支鏈丙烯酸酯的光聚合，合成具有互穿性聚（醚-丙烯酸酯）（ipn-PEA）網(wǎng)絡(luò)的新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)，展現(xiàn)出0.22mS/cm的高室溫離子電導(dǎo)率以及優(yōu)異的力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)剛性和塑性的結(jié)合。④使用自愈合的電解質(zhì)。自愈合的電解質(zhì)具有很好的黏彈性，可承受負(fù)極體積變化，同時(shí)還能避免充放電過(guò)程中裂紋引起的接觸失效。Whiteley等[40]將自愈合聚合物基體聚亞胺顆粒加入固態(tài)電解質(zhì)77.5%Li2S-22.5%P2S5中，通過(guò)外界施壓，使自愈合聚合物基體發(fā)生可逆交聯(lián)作用，為固態(tài)電解質(zhì)提供力學(xué)保障，進(jìn)一步提高了全固態(tài)鋰離子電池的離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。⑤使用彈性電解質(zhì)。在循環(huán)過(guò)程中彈性電解質(zhì)可以與負(fù)極始終保持良好的接觸，同時(shí)其較高的彈性，可以保護(hù)電池免于沖擊力的攻擊。Wei 等[41]制備出具有環(huán)氧乙烷支鏈的“蜈蚣狀”P(pán)EOB，形成具有良好網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)電彈性體，組裝的LiFePO4/SE/Li 電池具有優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)存在問(wèn)題及解決方案

固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，PEO 由于具有安全性好、成本低、易制備、能量密度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、與鋰鹽相容性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為了固態(tài)電解質(zhì)的研究焦點(diǎn)[42]，但是其離子電導(dǎo)率低，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求。本節(jié)以PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)為例，概述了固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率問(wèn)題及解決方案。

如圖11 所示，PEO 具有高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，內(nèi)部包含晶體部分和非晶體部分。研究表明，晶體部分會(huì)減緩PEO的鏈段運(yùn)動(dòng)[43]，而鋰離子的傳輸依靠PEO的鏈段運(yùn)動(dòng)，所以過(guò)高的晶區(qū)比例不利于鋰離子的傳輸，因此PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的改進(jìn)一直圍繞著抑制PEO 結(jié)晶，增加非晶區(qū)比例來(lái)進(jìn)行。

圖11 聚氧化乙烯PEO的形貌示意圖

通常利用PEO 與鋰鹽優(yōu)異的相容性，將LiClO4、LiTFSI、LiPF6、LiAsF6、LiBF4等鋰鹽加入PEO 中，但鋰鹽填充的PEO 基固態(tài)電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率僅為10-9～10-6S/cm[21]，達(dá)不到固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化應(yīng)用要求（不低于10-4S/cm）[44]。目前提高PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率的方法主要有添加增塑劑[45-49]、添加無(wú)機(jī)陶瓷填料[50-56]、制備聚合物共混物[57-60]、構(gòu)造嵌段共聚物[61-65]等。

3.1 添加增塑劑

加入鋰鹽的PEO 基固態(tài)電解質(zhì)主要依靠PEO的非晶區(qū)傳輸鋰離子，鋰離子通過(guò)與PEO 的醚氧鍵發(fā)生類(lèi)似于與有機(jī)碳酸鹽絡(luò)合的配位，在鏈內(nèi)部或鏈間不斷遷移，實(shí)現(xiàn)自身的快速傳導(dǎo)。

增塑劑的添加可降低PEO 的結(jié)晶度，提高其離子電導(dǎo)率。Niedzicki 等[45]發(fā)現(xiàn)將低分子量的PEO類(lèi)似物聚乙二醇PEG 加入到PEO-LiTf 固態(tài)電解質(zhì)中后，在鹽濃度為0.1～1mol/m3的范圍內(nèi)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3～10-4S/cm，并實(shí)現(xiàn)高于0.5 的鋰離子遷移數(shù)。Vignarooban 等[46]通過(guò)將碳酸亞乙酯（EC）加入到TiO2納米顆粒填充的PEO-LiTf 固態(tài)電解質(zhì)中，將30℃下的離子電導(dǎo)率從4.9×10-5S/cm 提高到1.6×10-4S/cm。結(jié)果證明，EC 的加入可降低PEO 的結(jié)晶度，提高其電導(dǎo)率。 Echeverri 等[47]構(gòu) 造 了PEO-LiTFSI/琥 珀 腈（SCN）混合物，使用交流阻抗譜法確定其室溫離子電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)可達(dá)2.9×10-3S/cm。Kumar等[48]報(bào)道了用離子液體1-乙基3-甲基咪唑基三氟甲烷磺酸鋰（EMITf）作為增塑劑，加入到PEO-LiTf固態(tài)電解質(zhì)中，在添加量為40%時(shí)，實(shí)現(xiàn)了3.0×10-4S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，同時(shí)此復(fù)合電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)窗口和良好的熱穩(wěn)定性。Choi等[49]將離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲烷磺酰基）酰亞胺（BMITFSI）加入PEO-LiTFSI 中，在室溫下實(shí)現(xiàn)3.2×10-4S/cm 的離子電導(dǎo)率，并展現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

作為一種較為傳統(tǒng)的提高PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方法，增塑劑的添加已經(jīng)取得一定的效果。但是增塑劑多為有機(jī)液相物質(zhì)，即使是固態(tài)的增塑劑，如琥珀腈（SCN），也會(huì)在室溫下溶解鋰鹽形成溶液[42]，這會(huì)使全固態(tài)鋰離子電池高安全性大打折扣。

3.2 添加無(wú)機(jī)陶瓷填料

通過(guò)添加無(wú)機(jī)陶瓷填料，構(gòu)造PEO 基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可以有效提高其離子電導(dǎo)率。添加的無(wú)機(jī)陶瓷填料包括惰性無(wú)機(jī)陶瓷填料和離子導(dǎo)體無(wú)機(jī)陶瓷填料。惰性無(wú)機(jī)陶瓷填料多指SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、ZrO2等不含鋰離子的氧化物；離子導(dǎo)體無(wú)機(jī)陶瓷填料則主要為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，包括氧化物基固態(tài)電解質(zhì)和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)陶瓷填料的添加除了可以降低PEO的結(jié)晶度，增加其非晶區(qū)域所占比例外，還可以通過(guò)與PEO和鋰鹽相互作用，間接或直接實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子遷移率的影響，進(jìn)而提高PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

3.2.1 惰性無(wú)機(jī)陶瓷填料

惰性無(wú)機(jī)陶瓷填料一方面可以與PEO 和鋰鹽中的氧原子形成氫鍵，使聚合物鏈段發(fā)生彎曲形變，促使其結(jié)晶度降低[55]；另一方面也可以通過(guò)與鋰鹽陰離子作用，促進(jìn)鋰鹽分解，釋放鋰離子，提高鋰離子遷移數(shù)[66]；還可以作為物理交聯(lián)中心，與PEO和鋰鹽相互作用，改變鏈段結(jié)構(gòu)狀態(tài)，降低其結(jié)晶度，優(yōu)化鋰離子傳輸路徑[67]。

研究者們對(duì)惰性無(wú)機(jī)陶瓷填料的種類(lèi)和形貌進(jìn)行了較多的探索，以實(shí)現(xiàn)更高的離子電導(dǎo)率。Capiglia 等[50]向PEO8-LiN(CF3SO2)2中添加納米SiO2顆粒，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2添加量為5%時(shí)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)1.4×10-4S/cm，當(dāng)添加量增加到10%時(shí)，鋰離子遷移數(shù)從0.1左右增加到0.2左右，幾乎實(shí)現(xiàn)了翻倍。Lin等[51]采用原位水解法，在PEO-LiClO4中原位合成出直徑為12nm的單分散SiO2微球，如圖12(a)所示。此種微球相比于單個(gè)的納米SiO2顆粒，與PEO鏈之間的相互作用更強(qiáng)，在60℃下，實(shí)現(xiàn)1.2×10-3S/cm 的離子電導(dǎo)率，同時(shí)獲得高達(dá)5.5V 的電化學(xué)窗口。Croce 等[52]將粒徑為13nm的TiO2和5.8nm的Al2O3粉末分別混合入PEOLiClO4固態(tài)電解質(zhì)中，離子電導(dǎo)率在50℃和30℃下，可分別達(dá)到10-4S/cm 和10-5S/cm，進(jìn)一步證實(shí)惰性無(wú)機(jī)陶瓷填料的添加可以較好地提高PEO 基固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。Kumar等[53]將15nm的MgO顆粒加入到PEO-LiBF4固態(tài)電解質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)在溫度從0℃升至100℃時(shí)，PEO-LiBF4（8∶1）-MgO（20%）復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率從4.0×10-6S/cm提高到7.9×10-4S/cm，其中在20℃時(shí)，可以得到2.8×10-5S/cm 的離子電導(dǎo)率，同時(shí)也提出體系中的[O]與[Li]之比會(huì)影響固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。Banitaba 等[54]采用靜電紡絲技術(shù)，分別將TiO2和ZnO 納米纖維加入PEO-LiClO4中，并在體系中加入EC作為增塑劑，所得復(fù)合纖維形貌如圖12(b)所示。實(shí)驗(yàn)研究了兩種納米纖維占比分別為0.07%、0.21%和0.35%時(shí)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在300～315K 溫度范圍內(nèi)，溫度越高，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率越高。TiO2和ZnO 摻雜量為0.21%時(shí)，復(fù)合纖維離子電導(dǎo)率最高，分別為0.045mS/cm 和0.035mS/cm，這表明納米纖維結(jié)構(gòu)對(duì)于提高固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率具有重要作用。同年，Banitaba 等[55]再次采用靜電紡絲技術(shù)，研究了SiO2和Al2O3納米纖維對(duì)于PEO-LiClO4-EC固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，在溫度為300～315 K下，分別獲得0.033mS/cm和0.059mS/cm的離子電導(dǎo)率。

圖12 PEO上原位生長(zhǎng)SiO2納米顆粒示意圖[51]、TiO2和ZnO納米纖維SEM圖[54]及PEO/AgSCN/SiO2復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率隨SiO2加入量的變化[68]

惰性無(wú)機(jī)陶瓷填料的添加可以在一定程度上提高PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但當(dāng)其加入量達(dá)到一定值時(shí)，隨著加入量的提高，離子電導(dǎo)率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。如圖12(c)所示，Sekhon等[68]將SiO2納米顆粒添加入PEO-AgSCN聚合物基體中，組成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在SiO2加入量達(dá)到20%時(shí)，最高具有3×10-5S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于純PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率，但當(dāng)加入量超過(guò)20%時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率出現(xiàn)下降，可能是由于SiO2納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，阻礙了鋰離子在PEO 內(nèi)部的遷移。Sugumaran 等[56]將ZrO2顆粒加入到PEO-LiCF3SO3固態(tài)電解質(zhì)中，并加入聚乙二醇PEG 作為增塑劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3%的ZrO2可以使復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)獲得5.24×10-3S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，但是高于3%時(shí)，出現(xiàn)離子電導(dǎo)率下降的現(xiàn)象。

3.2.2 離子導(dǎo)體無(wú)機(jī)陶瓷填料

在離子導(dǎo)體無(wú)機(jī)陶瓷填料中，氧化物基固態(tài)電解質(zhì)具有較為優(yōu)異的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性。研究氧化物基固態(tài)電解質(zhì)作為填料與PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的復(fù)合，構(gòu)造PEO-氧化物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，是改善固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的重要研究方向。

3.2.2.1 PEO-氧化物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

NASICON 型和鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部具有豐富的鋰離子遷移位點(diǎn)，有利于形成鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)其組分不與空氣中的水等成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在空氣中穩(wěn)定性良好[69]，這使得NASICON 型、鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)與PEO 組成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，具有較高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。Wu等[70]研發(fā)出一種新型NASICON 氧化物固體材料LiZr2(PO4)3，將其加入[EO]/[Li+]為10 的PEOLiTFSI 固態(tài)電解質(zhì)中，在30℃下獲得1.2×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)率。同時(shí)，LiZr2(PO4)3可以與負(fù)極鋰發(fā)生原位反應(yīng)生成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜），降低電極與電解質(zhì)界面電阻。Liu等[71]合成出三維立體結(jié)構(gòu)的PEO/PEO-LLTO/PEO 固態(tài)電解質(zhì)，該結(jié)構(gòu)避免了LLTO 與金屬鋰負(fù)極的直接接觸，實(shí)現(xiàn)1.6×10-4S/cm 的室溫離子電導(dǎo)率。這種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與鋰組裝的對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)400h 后仍沒(méi)有短路，組成的Li/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)/LiFePO4在2C 的放電倍率下仍能達(dá)到135.0mA·h/g 的容量，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

雖然PEO-NASICON 型或鈣鈦礦型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有上述優(yōu)點(diǎn)，但存在Ti4+還原問(wèn)題[74]。金屬Li具有較強(qiáng)的還原性，當(dāng)含有Ti4+的鈣鈦礦型LLTO或NASICON型LATP與金屬鋰接觸時(shí)，處于高價(jià)態(tài)的Ti4+很容易被還原為T(mén)i3+或Ti2+，價(jià)態(tài)的降低會(huì)帶來(lái)晶格結(jié)構(gòu)的惡化，使內(nèi)部鋰離子的傳輸通道發(fā)生改變，導(dǎo)致鋰離子的傳輸能力下降，離子電導(dǎo)率降低。目前，解決方案主要是通過(guò)在固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間添加包覆層，抑制Ti4+與鋰金屬的接觸，從而限制其還原。Liu 等[72]采用原子層沉積，在NASICON 型固態(tài)電解質(zhì)LATP 表面涂覆Al2O3包覆層，如圖13(a)所示。LATP/Al2O3表面的Ti價(jià)態(tài)分布圖[圖13(b)]證實(shí)，Al2O3包覆LATP后，Ti3+的特征譜峰僅存在于0～16nm 范圍內(nèi)。Ti4+的特征譜峰在16nm處被檢測(cè)到，小于未包覆Al2O3的LATP中Ti4+特征譜峰的檢測(cè)深度，表明Ti4+的還原已經(jīng)被抑制。除此之外，NASICON 型或鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)晶粒之間排列紊亂，取向不規(guī)則，從而使相鄰晶粒之間鋰離子傳輸通道存在錯(cuò)配，鋰離子在晶界處遷移活化能較高，導(dǎo)致晶界電阻大[75-76]。針對(duì)此問(wèn)題，可以從固態(tài)電解質(zhì)制備方法出發(fā)，控制晶粒大小，保證優(yōu)異的電化學(xué)性能，如通過(guò)使用高溫?zé)Y(jié)制備LATP，可以在一定程度上降低晶界電阻，改善其電化學(xué)性能[77]。

石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZO 具有較低的晶內(nèi)電阻和晶界電阻，可實(shí)現(xiàn)鋰離子在晶粒間的快速傳輸；LLZO 組分中不含氧化性強(qiáng)的元素，所以不易被金屬鋰還原，對(duì)金屬鋰穩(wěn)定性好[77]；LLZO具有較大的電化學(xué)窗口[15]，可與高壓正極相配合。Zhang等[44]提出了將立方相石榴石構(gòu)型的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）與PEO 混合制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，電化學(xué)性能優(yōu)于摻入鋰鹽LiTFSI 的PEO-LLZTO。此種無(wú)鋰鹽的PEO-LLZTO 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)可以在30℃下實(shí)現(xiàn)2.1×10-4S/cm 的離子電導(dǎo)率，電化學(xué)窗口高于4.7V，鋰離子遷移數(shù)可達(dá)0.46。Fu等[21]首次提出了一種基于石榴石構(gòu)型Li6.4La3Zr2Al0.2O12（LLZO）鋰離子導(dǎo)體的三維導(dǎo)電陶瓷網(wǎng)絡(luò)，如圖13(c)所示。這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以摻入LiTFSI 的PEO 為基體，可以提供連續(xù)的鋰離子傳輸通道，在室溫下可以實(shí)現(xiàn)2.5×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)率。

雖然石榴石型固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是其對(duì)水分、CO2敏感，暴露于空氣中，表面會(huì)形成Li2CO3鈍化層，導(dǎo)致與金屬鋰之間界面電阻增大。有報(bào)道稱(chēng)厚度為10～100nm 的Li2CO3層可將界面電阻提高一個(gè)數(shù)量級(jí)[78]。針對(duì)Li2CO3鈍化層問(wèn)題，可以通過(guò)在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面涂覆液態(tài)金屬等包覆層、酸洗以及在其與金屬鋰負(fù)極表面包覆MnO2、Co3O4、SnO2等親鋰性材料的方法，實(shí)現(xiàn)鈍化層的碎裂、清除。Meng等[73]通過(guò)在石榴石型LLZO 表面涂覆液態(tài)金屬Ga，使其在空氣中形成Ga2O3層[圖13(d)]，實(shí)現(xiàn)LLZO 與金屬鋰的良好潤(rùn)濕性。同時(shí)液態(tài)金屬的滲透，使得LLZO 表面的Li2CO3鈍化層碎裂，減小鈍化層對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K作用，鋰化的液態(tài)金屬也成為了良好的鋰離子傳輸載體。如圖13(e)所示，形成的全固態(tài)鋰離子電池在60℃、0.15mA/cm2的電流密度下循環(huán)440 圈，仍保持著130mA·h/g 的高比容量和近100%的庫(kù)侖效率。

圖13 表面包覆原子層沉積Al2O3的LATP/Li界面示意圖[72]、LATP/15 Al2O3表面的Ti價(jià)態(tài)分布圖[72]、基于石榴石構(gòu)型Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)的三維鋰離子導(dǎo)電陶瓷網(wǎng)絡(luò)示意圖[21]、230℃下液態(tài)金屬Ga包覆的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與熔融金屬的潤(rùn)濕性示意圖[73]及0.15 mA/cm2下LiFePO4/Ga-LLZT-PEO/Li的循環(huán)穩(wěn)定性[73]

3.2.2.2 PEO-氧化物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理

將氧化物基固態(tài)電解質(zhì)加入到PEO/鋰鹽中，形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，可以提高離子電導(dǎo)率，究其原因，可以歸納為以下幾點(diǎn)[79-80]：

（1）PEO 中鋰離子的傳輸大都發(fā)生在其非晶區(qū)，氧化物基陶瓷材料的加入降低PEO的結(jié)晶度，對(duì)鋰離子的遷移起到促進(jìn)作用；

（2）氧化物基固態(tài)電解質(zhì)材料可形成滲透網(wǎng)絡(luò)，為鋰離子的快速遷移提供新的通道；

（3）提供可導(dǎo)鋰離子的無(wú)機(jī)物/PEO 界面，拓寬鋰離子的遷移通道。

鋰離子在PEO-氧化物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的傳導(dǎo)機(jī)理，可歸納為以下幾點(diǎn)：

（1）在PEO 基體中傳導(dǎo)，包括PEO 鏈內(nèi)遷移和PEO鏈間遷移[42]；

（2）通過(guò)氧化物基固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行傳導(dǎo)；

（3）在PEO 和氧化物基固態(tài)電解質(zhì)之間的界面上進(jìn)行傳導(dǎo)。

研究石榴石型、NASICON 型或鈣鈦礦型氧化物基固態(tài)電解質(zhì)與PEO 復(fù)合而成的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理，需要依靠特定的表征技術(shù)。固態(tài)鋰核磁共振波譜目前被認(rèn)為是研究鋰離子所處的局部結(jié)構(gòu)環(huán)境和動(dòng)力學(xué)的有力工具。

對(duì)于PEO-石榴石型氧化物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，可以構(gòu)建6Li/PEO-LiClO4- Li7La3Zr2O12/6Li 來(lái)研究鋰離子傳輸路徑。金屬鋰負(fù)極中的鋰采用6Li標(biāo)記，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的鋰采用7Li 進(jìn)行標(biāo)記。發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，負(fù)極中的6Li 會(huì)經(jīng)過(guò)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部取代7Li。通過(guò)檢測(cè)6Li 的核磁共振波譜，可得到6Li 的位置，從而推斷鋰離子的遷移路徑。6Li的交叉極化核磁共振譜圖如圖14(a)所示[81]。

從圖14(a)中可以看出，譜圖可以拆分為三種類(lèi)型的譜峰，分別對(duì)應(yīng)LLZO 中的鋰離子、LLZO 與PEO 界面上的鋰離子以及鋰鹽LiClO4中的鋰離子。從各個(gè)譜峰占比情況可知，在遷移過(guò)程中，大部分的鋰離子存在于LLZO 中，其次是鋰鹽LiClO4中，最后是LLZO與PEO界面上。界面上的鋰離子的譜峰比其余兩個(gè)峰要寬得多，說(shuō)明界面處鋰離子分布更加無(wú)序。將組裝好的6Li/PEO-LiClO4-LLZO/6Li對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行充放電循環(huán)，并對(duì)循環(huán)前后電池進(jìn)行交叉極化核磁共振譜測(cè)試，結(jié)果如圖14(b)[81]所示，可以發(fā)現(xiàn)，LLZO 譜峰明顯增強(qiáng)，而其余兩個(gè)位置的峰在循環(huán)后變化不明顯，證實(shí)鋰離子在PEOLiClO4-LLZO 固態(tài)電解質(zhì)中主要是沿著LLZO 內(nèi)部進(jìn)行遷移。

圖14 交叉極化核磁共振譜圖[81]

鋰離子在PEO-NASICON型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的傳導(dǎo)機(jī)理，可通過(guò)研究PEO-LiTFSI-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)確定。

對(duì)PEO-LiTFSI-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行交叉極化核磁共振譜測(cè)試，其中鋰離子被標(biāo)記為7Li，結(jié)果如圖15(a)～(c)所示。圖15(a)[82]說(shuō)明在室溫下LATP內(nèi)部存在兩種位置的鋰離子，圖15(b)和(c)[82]為室溫下PEO/LATP 和PEO-LiTFSI/LATP的7Li 核磁共振譜圖。對(duì)比圖15(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，室溫下PEO/LATP 的室溫7Li 核磁共振譜與LATP 譜圖非常相似，說(shuō)明在PEO/LATP 體系中，PEO的加入對(duì)于鋰離子位置的影響不大，鋰離子主要位于LATP 組成的滲透網(wǎng)絡(luò)中。而圖15(c)中出現(xiàn)新的譜峰3，對(duì)比圖15(b)可知，譜峰3來(lái)自于加入的鋰鹽LiTFSI。

對(duì)于PEO-鈣鈦礦型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，有報(bào)告采用6Li 作為對(duì)稱(chēng)電極組成6Li/PEO-LiTFSILGSM/6Li，通過(guò)固態(tài)鋰核磁共振研究鈣鈦礦型La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.55（LGSM）的鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理，結(jié)果如圖15(d)[83]所示。其中綠色區(qū)域代表復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中可以自由移動(dòng)的鋰離子，紅色區(qū)域代表與PEO的醚氧配位的鋰離子。在循環(huán)之后，可以明顯看出綠色區(qū)域面積有所下降，證明固態(tài)電解質(zhì)中更多自由移動(dòng)的7Li被6Li取代，鋰離子更傾向于在基體內(nèi)部自由移動(dòng)，而不是在PEO鏈內(nèi)或鏈間跳躍，同時(shí)LiTFSI 的加入也帶來(lái)更高密度的鋰離子及氧空位，可以提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鋰鹽陰離子與LGSM相的氧空位結(jié)合，釋放出Li+，提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部自由移動(dòng)的鋰離子濃度，改變鋰離子的分布。

圖15 魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振波譜圖[81-83]

通過(guò)使用固態(tài)鋰核磁共振波譜技術(shù)，對(duì)常見(jiàn)的PEO-石榴石型、NASICON 型或鈣鈦礦型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子傳輸路徑分析得出，鋰離子主要在氧化物基固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部傳輸，部分也通過(guò)與PEO的醚氧相配位的方式實(shí)現(xiàn)離子傳輸，但是在氧化物基固態(tài)電解質(zhì)與PEO 界面上進(jìn)行傳輸?shù)淖C據(jù)尚不充分。

鑒于上述討論，離子導(dǎo)體無(wú)機(jī)陶瓷填料加入PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)后，除了會(huì)與PEO 和鋰鹽作用，降低PEO 結(jié)晶度外，更重要的是可以提供自由移動(dòng)的鋰離子，增大鋰離子遷移數(shù)。未來(lái)，進(jìn)一步研究鋰離子在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的傳輸機(jī)理，構(gòu)建一維納米線(xiàn)、二維層狀結(jié)構(gòu)、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或其他可提供連續(xù)鋰離子傳輸通道的特殊結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)可以快速傳輸鋰離子的界面緩沖層以改善固態(tài)電解質(zhì)與電極界面接觸性，是PEO-氧化物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的重要方向。

3.3 制備聚合物共混物

受限于PEO 的鏈段運(yùn)動(dòng)，在只有PEO 存在的條件下，鋰離子電導(dǎo)率較低，而PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的非晶區(qū)所占比例越大，傳輸鋰離子能力越強(qiáng)。因此可通過(guò)向PEO中添加其他種類(lèi)的聚合物，制備PEO 基聚合物共混物固態(tài)電解質(zhì)，降低PEO的結(jié)晶度，提高PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

聚合物共混物的制備主要集中于尋找最佳聚合物組合及其與鋰鹽的最佳搭配。PEO基聚合物共混物固態(tài)電解質(zhì)性能見(jiàn)表2。

表2 PEO基聚合物共混物固態(tài)電解質(zhì)性能

3.4 構(gòu)造嵌段共聚物

不同于聚合物共混物，嵌段共聚物是通過(guò)某種工藝，將兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物鏈段連在一起，制備而成的特殊聚合物，同樣可使PEO結(jié)晶度降低，增加其非晶區(qū)比例，提高離子電導(dǎo)率。

基于以上機(jī)理，嵌段共聚物的構(gòu)造也吸引了不少科研工作者研究，并取得了一定的成果。目前部分已報(bào)道的PEO 基嵌段共聚物固態(tài)電解質(zhì)性能見(jiàn)表3。

表3 PEO基嵌段共聚物固態(tài)電解質(zhì)性能

根據(jù)上述分析，PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率較低，尚未達(dá)到固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化應(yīng)用要求?，F(xiàn)將PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率改善方案匯總于表4。

表4中涉及的方案，均通過(guò)降低PEO結(jié)晶度的方式，提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。除此之外，離子導(dǎo)體無(wú)機(jī)陶瓷填料的添加，還可以提供額外的鋰源，進(jìn)一步提高PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。未來(lái)，仍需進(jìn)一步研發(fā)新的、具有特殊結(jié)構(gòu)的填料，這有助于固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提高。

表4 PEO基固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率改善方案匯總

4 結(jié)語(yǔ)

固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰離子電池的核心，制備具有寬電化學(xué)窗口、高離子電導(dǎo)率、低電極/固態(tài)電解質(zhì)界面接觸電阻和高鋰離子遷移數(shù)的固態(tài)電解質(zhì)具有重要意義。本文從正負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面以及固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率入手，綜述了全固態(tài)鋰離子電池存在的主要問(wèn)題以及已有的解決方案。重點(diǎn)闡述了PEO 固態(tài)聚合物電解質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)、改性方法，以及PEO-氧化物基固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理。

全固態(tài)鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，仍需要進(jìn)一步研究以下問(wèn)題。

（1） 特殊結(jié)構(gòu)正極材料的構(gòu)建。解決正極與固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題，可以從正極材料入手。結(jié)構(gòu)決定性能，高鋰離子遷移數(shù)的正極要求材料內(nèi)部有一定量的鋰離子附著位點(diǎn)和連續(xù)的傳輸通道，如何通過(guò)制備技術(shù)，制備具有特殊結(jié)構(gòu)的正極材料，增加電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)正極的高鋰離子電導(dǎo)率、低鋰離子活化能，是未來(lái)研究的重點(diǎn)之一。

（2） 負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面層的設(shè)計(jì)。在負(fù)極一側(cè)，研發(fā)具有高鋰離子電導(dǎo)率和高鋰離子遷移數(shù)的界面層，促進(jìn)鋰離子快速遷移，從而抑制鋰枝晶的的產(chǎn)生與生長(zhǎng)，如添加鋰合金界面層、聚合物柔性界面層或者人工固態(tài)電解質(zhì)界面層，綜合考量界面層的安全性、厚度和導(dǎo)電性。

（3） 相界面問(wèn)題。相界面包括固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部相與相之間，以及電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面，是影響鋰離子傳輸?shù)年P(guān)鍵因素之一。相界面阻抗應(yīng)盡可能低，以降低鋰離子在相界面之間傳輸?shù)恼系K。研究相界面上鋰離子傳輸機(jī)理對(duì)于實(shí)現(xiàn)低界面阻抗具有重要意義?？赏ㄟ^(guò)原位測(cè)量、固體核磁共振、中子衍射、同步輻射X 射線(xiàn)技術(shù)、高分辨TEM、盧瑟福背散射光譜、操作性X射線(xiàn)技術(shù)、視覺(jué)圖像技術(shù)等表征技術(shù)，結(jié)合第一性原理計(jì)算、DFT與分子動(dòng)力學(xué)、有限元模擬等理論計(jì)算模擬方法，對(duì)界面上鋰離子所處的環(huán)境以及傳輸路徑等做更深層次的分析，為固態(tài)電解質(zhì)材料的選取和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

（4） 高鋰離子電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)建。對(duì)于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)填料來(lái)說(shuō)，在優(yōu)化已研發(fā)的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的尺寸、濃度和形貌的基礎(chǔ)上，尋找新的納米填料，研究新的形貌，如定向1D 結(jié)構(gòu)、2D 納米片狀結(jié)構(gòu)或3D 多孔結(jié)構(gòu)，以構(gòu)建互連的鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)增強(qiáng)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在聚合物基體中的分散性，是提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的一個(gè)重要手段。對(duì)于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的聚合物基體來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)、引入單離子導(dǎo)體、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg均為提高聚合物基體電導(dǎo)率的方式。同時(shí)，尋找聚合物基體與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)填料的最佳配比，使有機(jī)、無(wú)機(jī)組分協(xié)同作用最大化，實(shí)現(xiàn)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率。

（5） 微觀(guān)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。固態(tài)電解質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)決定了其性能，通過(guò)建模和實(shí)驗(yàn)建立固態(tài)電解質(zhì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，可對(duì)固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控。合適的力學(xué)性能是實(shí)現(xiàn)電極與固態(tài)電解質(zhì)良好接觸的保障，建立固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能和電化學(xué)性能的關(guān)系也具有研究意義。

（6） 性能評(píng)價(jià)體系的建立。關(guān)于全固態(tài)鋰離子電池的鋰離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)窗口、能量密度以及循環(huán)穩(wěn)定性等指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)價(jià)體系還需要建立與完善，以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求，推動(dòng)全固態(tài)鋰離子電池向中型或大型應(yīng)用規(guī)模方向發(fā)展。

（7） 發(fā)展輕量化固態(tài)電解質(zhì)。作為新一代實(shí)用型能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置，鋰離子電池應(yīng)該具備高能量密度、高安全性的特點(diǎn)，這需要進(jìn)一步研發(fā)更輕薄、更安全的固態(tài)電解質(zhì)，可以考慮通過(guò)濺射、流延和3D打印等技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。