高希雅，鄧子華，李存璞，魏子棟

（重慶大學化學化工學院，重慶 400044）

1 鋰硫電池基本原理與存在問題

可持續(xù)能源技術(shù)的蓬勃發(fā)展標志著現(xiàn)代社會的能源革命，探索可持續(xù)、清潔、安全的新能源供應已成為了國際共識。新能源電動汽車、便攜式電子設備和移動電源等領(lǐng)域的興起使得人們對儲能設備提出了更高的要求。在熱能、風能、機械能等多種儲能系統(tǒng)中，具有高能量密度儲能的可充電電池成為了最常用的電化學儲能設備。其中鋰硫電池以其高理論容量（1672mA·h/g）、豐富的自然資源和環(huán)境友好性等優(yōu)點受到越來越多的關(guān)注，是新興電池技術(shù)中極具吸引力和發(fā)展前景的候選技術(shù)，是滿足全球日益增長的能源消費需求的理想下一代儲能設備。

鋰硫電池的充放電過程有溶解和沉積兩個步驟，包含固相-液相-固相的相變轉(zhuǎn)化。在放電過程中，正極的單質(zhì)S8被多步還原成Li2S，放電曲線通常會出現(xiàn)兩個平臺，分別位于2.4V和2.1V左右，如圖1所示。第Ⅰ階段的放電平臺為2.4V，對應單質(zhì)S8開環(huán)并與遷移到正極的鋰離子成鍵生成Li2S8的固-液兩相還原過程和Li2S8向可溶性長鏈Li2S6轉(zhuǎn)變的液-液單相還原過程；第Ⅱ階段的電壓從2.4V驟降為2.1V，可溶性Li2S6再還原生成可溶性Li2S4，且第Ⅰ、Ⅱ階段共提供約25%的理論硫容量。第Ⅲ階段的放電平臺為2.1V，包含可溶性Li2S4向不溶的短鏈Li2S2轉(zhuǎn)變的液-固兩相還原過程和Li2S2向Li2S 轉(zhuǎn)變的固-固單相還原過程，貢獻約75%的理論硫容量[1]。在充電過程中，Li2S 首先轉(zhuǎn)化為不溶的短鏈Li2S2，然后進一步生成可溶性長鏈Li2Sn（4≤n≤8，n為整數(shù)）（LiPSs），最后轉(zhuǎn)化為S8。電極反應和電池總反應如式(1)～式(3)。

圖1 鋰硫電池的充放電曲線[1]

鋰硫電池作為具有應用潛力的高能量密度儲能系統(tǒng)，當前仍存在眾多挑戰(zhàn)，嚴重影響著電池的倍率性能和循環(huán)壽命，使其不能達到預期的理論水平，極大地阻礙了實際商業(yè)應用化進程[2-3]。具體問題如下：①單質(zhì)S8和固體產(chǎn)物Li2S2/Li2S的導電性較差，限制了電子在硫陰極中的傳遞和活性硫的利用；②穿梭效應造成活性物質(zhì)硫的不可逆損失，使得電池自放電現(xiàn)象嚴重，導致電池庫侖效率降低，循環(huán)壽命縮短[4]；③充放電過程中硫的體積膨脹，導致宿主材料的結(jié)構(gòu)易粉粹和崩塌，影響電池的循環(huán)性能。

以上問題中，由不同濃度梯度的LiPSs 造成的穿梭效應最能影響鋰硫電池的性能。在實際放電反應進程中，可溶性LiPSs 和不溶性Li2S2/Li2S 之間存在相的轉(zhuǎn)化，且固體Li2S2的成核勢壘較大，其成長速度大于成核速度，導致固體產(chǎn)物生成滯后，進一步導致可溶性LiPSs 在正極側(cè)的堆積過剩。反觀由于Li2S 具有較高的活化能和較差的導電性，使得Li2S在充電過程中難以完全再氧化，不均勻滯留在正極表面，降低了反應的可逆性和可循環(huán)性。因此，研究者們開始關(guān)注如何減緩穿梭效應的同時提高反應動力學，從而加快整個反應進程，提出了鋰硫電池中的催化作用，認為推動可溶性LiPSs 和固態(tài)Li2S2/Li2S的快速互相轉(zhuǎn)化，克服液固轉(zhuǎn)化中的能壘是實現(xiàn)鋰硫電池高能量密度的一條有希望的途徑[5]。

2 鋰硫電池催化材料

與可溶性LiPSs 的物理約束相比，化學吸附和催化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出更好的抑制穿梭效應的能力[6-7]。本節(jié)總結(jié)了各種應用于化學吸附和催化轉(zhuǎn)化可溶性LiPSs 的材料，包括過渡金屬氧化物、氮化物、硫化物、碳化物、磷化物、金屬有機框架、共價有機框架、導電性載體等。

2.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬化合物（MaXb，M 為金屬，X 為陰離子）是一種用途廣泛的材料，因為它們的物理/化學性質(zhì)取決于M和X。大多數(shù)過渡金屬化合物具有適合與硫類化學反應的極性表面，因此它們占鋰硫電池催化材料中的大部分[8]。過渡金屬氧化物具有較大的電化學活性表面，并含有親水性基團，是很好的硫宿主材料[8]。O 原子具有空d 軌道，是良好的電子接受體，容易和鋰或其他金屬化學鍵合，提高與可溶性LiPSs 的結(jié)合能，相互作用強烈，降低了Li2S 成核的動力學能壘，有利于Li2S 的沉積和分解。

王曉敏團隊[9]提出以Fe3O4納米粒子/分級多孔碳（Fe3O4/HPC）為陰極和FeP/HPC 改性隔膜的雙功能策略，以提高LiPSs 的錨定和催化性能，保證均勻的Li2S沉積，降低死硫。結(jié)果表明，組裝電池在1C的電流密度下循環(huán)1000次后，以0.083%極低的衰減率使得容量保持為562.4mA·h/g。系統(tǒng)的理論計算如圖2 所示，由于Fe—S 鍵和Li—O 鍵的存在，p帶中心發(fā)生了偏移，使得Fe3O4與Li2S4和Li2S6的結(jié)合能更強，加速了Li2S4和Li2S6的氧化還原動力學反應，提高了固體Li2S沉淀的均勻成核生長。

圖2 不同反應產(chǎn)物的DFT計算模型和吸附能[9]

Nazar 等[10]用MnO2殼層包裹硫顆粒，利用KMnO4與硫之間的氧化還原反應。形成的納米級MnO2殼層與可溶性LiPSs 在物理和化學上相互作用，并有效捕獲它們，這使得1700 多次循環(huán)后還能保持0.039%的低容量衰減。Lu 等[11]研究了將單質(zhì)硫固定在G/MnO2復合材料表面以提高硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性的方法。由于多孔石墨烯具有良好的導電性和MnO2的催化性能，電極為G/MnO2/S 的電池在0.2C和1C下的初始放電容量分別為1132mA·h/g和908mA·h/g。1C下完成500個循環(huán)后的保留率為43.78%以上。

Liu等[12]和Nazar等[13]分別證明MnO2和V2O5可以將LiPSs 氧化到高氧化態(tài)以達到限制中間產(chǎn)物的作用。高氧化還原電位的金屬氧化物可以與LiPSs 相互作用形成硫代硫酸鹽/聚硫酸鹽表面物種，甚至通過表面氧化還原反應形成硫酸鹽物種，從而抑制LiPSs 的遷移，提供鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性[14]。例如，LiPSs與MnO2之間的氧化還原反應可以發(fā)生在MnO2的表面[13]。隨著Mn4+還原為Mn2+，MnO2表面的多硫離子被氧化，生成硫代硫酸鹽基團。表面的硫代硫酸鹽基團作為錨定位點，使LiPSs 形成聚硫酸鹽并引發(fā)Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化。

CeO2[15]、TiO2[16]、WO3/ZrO2[17]等多種氧化物催化LiPSs 的轉(zhuǎn)化均有報道。此外，雙金屬氧化物如Ni-Fe等[18]具有多催化位點而受到關(guān)注。

2.2 過渡金屬氮化物

金屬氮化物對LiPSs 的轉(zhuǎn)化具有很強的催化作用，其高電導率是主要優(yōu)勢，它可以使活性硫快速傳遞，從而提高活性硫的電化學利用率。

李紅團隊[19]通過構(gòu)建有氮化鈷（Co4N）催化劑的雙殼中空納米籠提高了LiPSs氧化還原動力學。N摻雜的中空內(nèi)碳殼不僅可以作為LiPSs 的物理化學吸收體，而且提高了電極的電導率，顯著抑制了穿梭效應。Co4N 納米粒子嵌入在N 摻雜碳的外殼中，催化LiPSs 的轉(zhuǎn)化，在循環(huán)過程中極化減少，動力學加快。鋰離子插層能量學的理論研究證實了與金屬Co 催化劑相比，Co4N 催化劑的催化活性得到了提高。結(jié)果表明，該電極在5C時循環(huán)400次后容量保持為658mA·h/g，具有良好的穩(wěn)定性。

Zheng等[20]合成了一種Fe2N@C納米盒（Fe2N@CNBs）多功能硫主體，通過蝕刻與氮化結(jié)合的策略，用于高速率和長循環(huán)的鋰硫電池。高導電性的碳殼物理上限制了活性材料，并提供了快速電子/離子傳輸?shù)挠行緩?。同時，密度泛函理論計算和電化學分析證明了極性Fe2N核對LiPSs具有較強的化學鍵合和有效的催化活性。S/Fe2N@CNBs 電極即使在1C下循環(huán)600 次后，其容量仍保持在881mA·h/g，平均衰減率僅為0.036%，表現(xiàn)出高比容量、優(yōu)越的倍率能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

氮化鈦（TiN）表面與硫之間存在極強的鍵合，使得TiN 表面同時具有催化LiPSs 轉(zhuǎn)化的活性和顯著的錨定效應[21]。此外，TiN 有助于克服LiPS化學歧化反應遲緩的動力學問題。總的來說，TiN大大提高了鋰硫電池的容量和速率能力，在5C下放電容量甚至達到700mA·h/g。除TiN 外，高導電性的InN[22]、VN[23]等也具有類似的電催化活性，被用于加快LiPSs轉(zhuǎn)化反應。

2.3 過渡金屬硫化物

近年過渡金屬硫化物因其化學吸附能力和電催化作用而被發(fā)展成為理想的主體材料[24]。具有特殊離域電子結(jié)構(gòu)的硫化物削弱了金屬-硫鍵的離子性質(zhì)，相比O2-來說，S2-是更軟的堿，因而導電性得到了提升[25]。此外，硫化物的極性性質(zhì)可以誘導LiPSs的快速轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生更多的活性位點[26-28]，并促進Li2S的沉積行為，具有高催化效率的優(yōu)點，進而提高活性硫的利用率，促進鋰硫電池的反應動力學。

將納米結(jié)構(gòu)的VS4錨定在富含缺陷的碳納米纖維（CNF）上[26]，生成CNF-VS4并被包覆在商業(yè)隔膜上，作為電催化劑以增強LiPSs 生成Li2S 的反應動力學。極性納米結(jié)構(gòu)的VS4對LiPSs表現(xiàn)出較高的親和力，導電的CNF網(wǎng)絡作為“第二捕集劑”對活性物質(zhì)進行捕獲和再利用。功能涂層也為Li2S的分散和穩(wěn)定提供了豐富的缺陷。當CNF-VS4功能隔膜基于高硫含量（質(zhì)量分數(shù)80%）陰極時，在0.2C和2C 時的初始比容量也可以分別達到1135mA·h/g 和780mA·h/g。即使在更高的倍率5C 下，在經(jīng)過1000 次循環(huán)后仍然提供約為300mA·h/g 的穩(wěn)定容量。

Cao 等[27]利用原位合成的方法，通過CNTs 和ZIF-67 雜化結(jié)構(gòu)制備均勻分散的Co3S4催化納米顆粒，記為CNTs/Co3S4@NC。這種優(yōu)化的結(jié)構(gòu)使得硫和Co3S4納米顆粒在ZIF-67 衍生物的N 摻雜碳納米立方體內(nèi)能夠均勻分布和緊密接觸，從而與LiPSs化學鍵合產(chǎn)生有效的相互作用，增強鋰離子擴散，達到最大的催化轉(zhuǎn)化效果，同時內(nèi)置的三維碳納米管網(wǎng)絡確保了電極的高導電性。即使在高倍率5C下，也能維持約850mA·h/g 的比容量，循環(huán)1000次后保持85%的穩(wěn)定性，對應平均每循環(huán)容量衰減率僅為0.0137%。

孫學良課題組[28]提出了一個獨立結(jié)構(gòu)的核桃狀VS4納米位點結(jié)合CNTs 作為陰極。在這種框架下，CNTs 陣列為高硫負載提供了高表面積和導電性，而VS4納米位點有助于LiPSs 的捕獲和催化轉(zhuǎn)化。獨立CNTs 陣列和VS4納米位點具有高達6C 的高倍率能力，且VS4@CNTs/S 電極在2C 下以0.037%的低衰減率長期循環(huán)1200次。

王連洲團隊[29]首次報道了通過原位聚多巴胺輔助硫化過程，在N、S 共摻雜多孔碳（TiS2@NSC）約束下，Ti3C2TxMXene 成功轉(zhuǎn)化為三明治狀超薄TiS2納米片。作為硫的載體，即使在7.7mg/cm2高硫負載下，TiS2@NSC對LiPSs具有很高的捕獲能力和顯著的LiPSs還原和Li2S氧化的電催化活性。

崔屹課題組[30]對6 種金屬硫化物（FeS、SnS2、Ni3S2、VS2、TiS2和CoS2）進行了研究。其中，VS2、TiS2和CoS2對Li2S 成核的動力學勢壘較低，導致初始充電階段電位丘急劇減小，這歸因于鋰離子在這些金屬硫化物表面的高擴散率，容易電荷轉(zhuǎn)移。因此，使用VS2、TiS2和CoS2的電極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)壽命和高容量。這些研究表明，即使沒有復雜的工程，金屬硫化物也具有出色的催化活性。

2.4 過渡金屬單原子催化材料

單原子催化是指穩(wěn)定在合適載體上的孤立金屬原子，可以提供高效和高活性的表面位置，從而可持續(xù)地催化轉(zhuǎn)化。單原子催化不僅最大限度地利用了活性中心，而且提高了效率，減少了金屬的使用，并提高了轉(zhuǎn)化過程中的催化選擇性。

美國韋恩州立大學Arava等[31]是第一批關(guān)注貴金屬催化劑鉑（Pt）對LiPSs氧化還原反應的催化活性的，他們將Pt催化劑納米顆粒均勻分散在石墨烯層上，如圖3(a)所示。含硫的Pt/石墨烯復合物電極在初始放電過程中的容量為1100mA·h/g，在100次循環(huán)后保持在789mA·h/g；優(yōu)于初始放電比容量為740mA·h/g、在100 次循環(huán)后為580mA·h/g 的作為對照的石墨烯電極。為了考察Pt 的催化作用，從Tafel圖中計算出交換電流密度（io），如圖3(b)所示，Pt/石墨烯電極放電時io為3.18mA/cm2，石墨烯電極放電時io僅為1.18mA/cm2。在逆反應中，Pt/石墨烯電極的io同樣高于石墨烯電極，說明Pt可在充放電過程中促進LiPSs的氧化還原反應。

金屬納米催化劑通過氧化還原過程促進了不溶態(tài)Li2S2/Li2S 向長鏈LiPSs 的轉(zhuǎn)化，阻止了Li2S2/Li2S在電極上的沉積，促進了反應動力學。孫世剛課題組[32]發(fā)現(xiàn)，與純石墨烯相比，Co@GC-PC的存在促進了放電過程中LiPSs的吸附，作用機理如圖3(c)所示。密度泛函理論計算表明，Co 與Li2S 之間存在較強的相互作用，使得Li2S 在Co（111）上的分解勢壘較低，有利于其在放電過程中的沉積和充電過程中的氧化。

另外，萬立駿課題組[33]發(fā)現(xiàn)單分散Co 原子嵌入N摻雜石墨烯（Co-N/G）可以觸發(fā)LiPSs的表面介導反應，使得S@Co-N/G電極在具有90%的高硫質(zhì)量分數(shù)時，仍可以提供1210mA·h/g 的比容量以及硫載量高達6.0mg/cm2時，仍然具有每循環(huán)0.029%的低衰減率。圖3(d)利用操作X射線吸收光譜和第一性原理計算相結(jié)合，證明了Co-N-C配位中心作為雙功能電催化劑，分別促進放電和充電過程中Li2S的形成和分解過程。

張躍鋼課題組[34]以原子分散的單個Fe 原子為催化劑，促進了相對惰性的Li2S陰極在長期循環(huán)過程中的脫鋰過程，加速了可逆的電化學轉(zhuǎn)化反應。12C下容量可達到588mA·h/g，5C下1000次循環(huán)的平均容量衰減率為0.06%，證明了單原子催化在提高鋰硫電池性能方面的有效性。

2.5 碳化物與磷化物

碳化物中的過渡金屬原子對LiPSs 的轉(zhuǎn)化具有很高的催化活性，其表面具有較強的親硫性，因此經(jīng)常作為錨定材料來有效地吸附LiPSs。金屬磷化物被認為是鋰硫電池中最有前途的催化劑之一，由于親脂相互作用形成P—Li鍵，促進硫代硫酸鹽的形成，有利于短鏈Li2S2/Li2S的生成[35]。

Zhang 等[36]將Fe3C 納米粒子嵌入N 摻雜多孔碳片中（Fe3C@NPCS），由于Fe3C 納米粒子具有較好的電導率，可以通過快速電子傳遞加速LiPSs 的電化學反應，作用機理見圖4(a)。另外，通過密度泛函理論計算證實，F(xiàn)e3C納米粒子能夠通過強Fe—S化學鍵對LiPSs進行強吸附。

Yang 等[37]證明了磷化物FeP 能與LiPSs 形成較強的化學鍵，該納米晶體對LiPSs 的轉(zhuǎn)化反應和較低的Li2S成核能壘具有良好的催化作用。

此外還有B4C[38]、CoP[39]等材料均能表現(xiàn)出良好的性能和催化效果。

2.6 金屬有機框架與共價有機框架

金屬有機框架（MOFs）是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料。具有較高的比表面積、不飽和的金屬位點和良好的孔隙。共價有機框架（COFs）是一種新興的多孔結(jié)晶框架，由輕元素（C、B、O 和N）組成，以共價鍵連接，具有規(guī)律的結(jié)構(gòu)周期性、固有的孔隙率、結(jié)構(gòu)的高度可調(diào)性和可設計性[40]。由強鍵構(gòu)成的高度連接的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)，使得構(gòu)建單元為網(wǎng)狀的MOFs 和COFs 的分子可以選擇容納高密度的固定陰離子，從而使鋰離子成為唯一的可移動物種[41]。

董全峰課題組[42]合成了一種如圖4(b)所示的新型的含Co 和N 摻雜石墨碳（Co-N-GC）的金屬有機骨架衍生硫基體，具有大的比表面積，能夠同時催化硫的氧化還原和LiPSs 的捕獲，顯著提高了鋰硫電池的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 Fe3C@NPCS復合陰極在充放電過程中的作用(a)[36]、雙催化劑錨定Co-N-GC復合材料的制備及其與LiPSs的相互作用(b)[42]、PTPPCo/MWCNT修飾層對LiPSs協(xié)同抑制和催化的多功能機理(c)[47]以及DCBQ在Li-S氧化還原反應中的作用(d)[48]

Wang 等[43]提出了一種基于MOF（ZIF-67）衍生的原位摻氮碳納米籠（CoP-HNC）作為高效硫載體。空心極性雜原子N摻雜碳結(jié)構(gòu)具有豐富的孔隙和腔體，可有效緩解體積膨脹、緩沖電解質(zhì)和捕獲LiPSs。更重要的是，嵌套的極性CoP 納米顆粒作為電催化劑，不僅錨定了LiPSs 中間體，而且能夠顯著促進LiPSs 轉(zhuǎn)化的氧化還原動力學。CoPHNC 電極在5C時能提供約為800mA·h/g 的容量，1000 次循環(huán)后容量衰減率為0.02%，循環(huán)穩(wěn)定性提高。

張永光課題組[44]以MIL-88B為例，提出將無定型金屬有機骨架（aMOF）用于構(gòu)建鋰硫電池分離器。由于欠配位效應，aMIL-88B對硫類物質(zhì)具有較高的吸附能力和催化活性，由aMIL-88B修飾的分離器實現(xiàn)高效和可逆的硫電化學，表現(xiàn)出極好的循環(huán)性，1C下循環(huán)500圈后仍有740mA·h/g的高容量保留。采用自模板配位-復制的方法開發(fā)了一種新型的三維有序宏觀微孔金屬有機骨架（3DOM ZIF-8）[45]，作為提高鋰硫電池性能的高級硫儲層。獨特的分層結(jié)構(gòu)不僅有利于電解液的滲透和質(zhì)子的傳遞，而且增加了活性界面大量暴露的表面積。此外，納米ZIF-8 亞基與LiPSs 化學相互作用后對硫具有很強的固載和催化作用，從而能夠明顯抑制穿梭效應，并提高反應動力學。得益于這些協(xié)同特性，基于3DOM ZIF-8的硫電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，即循環(huán)穩(wěn)定性較長，500次循環(huán)后容量衰減率為0.028%，在提高硫負載和限制電解液的條件下，具有較高的面積容量和良好的循環(huán)性能。

張強課題組[46]采用以聚苯乙烯（PS）為模板制備了卟啉有機骨架空心球（POF-HSs）。POF-HSs得益于其極性化學結(jié)構(gòu)和空心球形形貌，通過化學吸附和物理約束的雙重作用，充分緩解了LiPSs 的穿梭現(xiàn)象，成為了硫陰極的理想主體材料，賦予鋰硫電池高容量和循環(huán)壽命長的優(yōu)良性能。

張嘉恒等[47]通過真空過濾的方法將聚四苯基卟啉鈷（PTPPCo）吸附在多壁碳納米管（MWCNT）上，制備了功能性隔膜（PTPPCo/MWCNT/PP），MWCNT具有優(yōu)異的導電性，并可以促進沉積在陰極上惰性硫的再利用。PTPPCo不僅為捕獲LiPSs提供了豐富有力的化學吸附位點，而且在LiPSs 轉(zhuǎn)化反應中發(fā)揮了優(yōu)異的催化作用，機理如圖4(c)所示。此外，PTPPCo/MWCNT 復合材料易被電解質(zhì)滲透，有利于鋰離子的快速擴散。結(jié)合MWCNT和PTPPCo 的優(yōu)點，具有PTPPCo/MWCNT/PP 的鋰硫電池可以通過物理約束和化學吸附的雙重作用有效地捕獲LiPSs，提高氧化還原轉(zhuǎn)化動力學，從而實現(xiàn)高硫利用率和轉(zhuǎn)化率、優(yōu)異的倍率性能，且循環(huán)性能穩(wěn)定持久，抗自放電能力增強。

2.7 其他有機分子

吉林大學李峰課題組[48]采用原位凝固策略，通過2,5-二氯-1,4-苯醌（DCBQ）在電解質(zhì)中引發(fā)親核取代反應來有效地阻塞LiPSs。LiPSs 可以被DCBQ以固體有機硫的形式共價固定，使其有效地保留在陰極內(nèi)，有助于提高容量保留率。此外，DCBQ中的苯并醌基能夠加速鋰離子的傳遞，促進硫的氧化還原反應動力學，其機理見圖4(d)。

Goodenough 團隊[49]利用雙(4-硝基苯基)碳酸酯作為有機液體電解質(zhì)的添加劑與可溶性LiPSs 反應生成不溶的Li2S2/Li2S 與4-硝基酚鋰；4-硝基酚鋰與鋰金屬陽極反應，生成一個有益于鋰離子傳導的陽極鈍化層。

Wei 等[50]將嗎啉分子成功接枝到商用聚丙烯分離器上。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，嗎啉側(cè)鏈能均勻、可逆地吸附所有高階聚硫化合物。這種雙原子化學吸附調(diào)節(jié)了硫相關(guān)化合物之間的轉(zhuǎn)化，加速了Li2S的成核過程。改進后的隔膜電池在0.5C下循環(huán)500次后，放電容量高達827.8mA·h/g，如圖5所示。

圖5 嗎啉的化學結(jié)構(gòu)(a)、LiPSs在放電過程中對電勢的演化(b)、PP分離器不能阻止溶解的LiPSs從陽極側(cè)擴散的演示(c)、PP-C-St-MP分離器固定溶解的LiPSs并釋放需要從第Ⅰ階段到第III階段在陰極側(cè)轉(zhuǎn)換時的LiPSs(d)～(f)以及嗎啉的雙原子化學吸附所實現(xiàn)的可逆吸附效應(g)[50]

另外，Wei 等[51]以“軟硬酸堿理論”為基礎，在商業(yè)隔膜上將三級胺覆蓋層（TAL）與LiPSs選擇性配位。用于捕獲LiPSs 的錨定基團TAL 化學接枝到隔膜上，改變LiPSs 反應路徑的同時又能保證有足夠的孔，不會阻礙鋰離子的傳輸，如圖6 所示。因正電荷主要分散在團聚的LiPSs 分子的表面上，所以LiPSs是相對“軟”的酸。當LiPSs進一步還原并釋放到正極時，在隔膜上構(gòu)建的“軟”基TAL可以錨定LiPSs 軟酸。而鋰離子的尺寸小、電荷密度高，通常被認為是“硬”酸，它將被隔膜上的“軟”基TAL 排斥。靈活的“多硫化物鉗”構(gòu)造方法為實現(xiàn)高能量密度鋰硫電池鋪就了一條新途徑。

圖6 鋰硫電池隔膜的改性研究以及對LiPSs穿梭效應抑制機理[51]

2.8 導電性載體

張強課題組[52]通過熱解生長在石墨烯上的二維卟啉有機框架（POF），制備了N 摻雜碳納米片（PNG）用作中間層。由于POF的二維形貌，N元素完全暴露在石墨烯表面，而不受石墨烯骨架內(nèi)電子傳遞的阻礙。原子表面被完全暴露的親鋰位點修飾，以提供對LiPSs的強化學吸附，并改善電解質(zhì)的潤濕性，而石墨烯襯底提供快速的電子傳遞，以促進硫物種的氧化還原動力學，如圖7(a)所示。另外，他們還提出在還原氧化石墨烯納米片（CoSe2/G）上原位生長鈣礬石CoSe2納米點，構(gòu)建獨特的電解質(zhì)/CoSe2/G 三相界面[53]。該三相界面能夠提供強的化學吸附、高的電導率和極好的電催化LiPSs 氧化還原反應。有效地增強了可溶LiPSs 的動力學行為，調(diào)節(jié)了大電流密度下固體Li2S沉淀的均勻形核和可控生長，如圖7(b)所示。

圖7 PNG對LiPSs的作用(a)[52]、在常規(guī)導電表面和具有均勻形核位點的導電和催化納米三相界面上的Li2S成核和生長(b)[53]、LiPSs在N-CN-750@Co3Se4-0.1mol·L-1基體上的吸附和轉(zhuǎn)化(c)[59]、N，S共摻雜層次多孔碳/硫（NSHPC/S）復合材料的制備及與LiPSs相互作用(d)[61]、基于三種CNTs-FG@hemin陰極（FG=NH2，OH，COOH）的鋰硫電池結(jié)構(gòu)以及CNTs-COOH@hemin陰極上與LiPSs的作用機理(e)[63]

陳忠偉課題組[54]提供了一種利用天然豐富的有機分子蒽醌（AQ）抑制循環(huán)過程中氧化還原反應中LiPSs的溶解和擴散的策略。AQ很容易通過π-π相互作用與還原的氧化石墨烯（rGO）相連，隨后與硫（S-AQ-G）混合。AQ 和LiPS 的酮基之間的強Lewis 堿-酸相互作用改善了氧化還原動力學，減少了極化。因此，S-AQ-G電極比硫與還原氧化石墨烯（S-G）復合電極具有更高的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 催化性能提升策略

鋰硫電池的實際應用還面臨著諸多挑戰(zhàn)[55]。單一策略很難達到鋰硫電池長循環(huán)、低衰減的狀態(tài)，為進一步催化轉(zhuǎn)化多硫物種，采用雙重策略如具有電荷效應（通過摻雜改變電子云密度）、吸附-催化共同作用（異質(zhì)結(jié)）、雙相催化作用（分解和沉積）等電催化材料已經(jīng)被報道，它們不僅對LiPSs具有很強的親和力，還可以極大地增強電化學反應動力學。

3.1 摻雜與功能化

長鏈可溶性LiPSs 和短鏈不溶的Li2S2/Li2S 末端硫均帶有負電荷而具有相同的極性性質(zhì)[56]。根據(jù)以往的研究發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜可以改變碳基體的表面電子結(jié)構(gòu)，使非極化碳基體材料變?yōu)闃O化碳基體材料[57]。這些極性材料可以提供足夠的電導率從而保證高硫利用率[35]，其極性表面可以提供較強的親和力。因而，摻雜被認為是一種有效的緩解穿梭效應的方法。其中，N摻雜碳材料是最常用的單摻雜碳材料。

張強課題組[58]分析了LiPSs與N、O、P、S、B、F 和Cl 等各種單摻雜原子之間的偶極-偶極靜電相互作用，發(fā)現(xiàn)N或O摻雜的碳基體表現(xiàn)出增強的相互作用，可以阻止LiPSs 的來回移動。Han 等[59]提出了將高導電性的Co3Se4納米粒子接枝到N摻雜3D碳基體表面制備的多功能硫基體，以抑制LiPSs 的穿梭，提高硫的利用率。通過調(diào)節(jié)碳基體和Co3Se4的分布，N-CN-750@Co3Se4-0.1mol/L 具有豐富的極性位點，對于LiPSs 吸收和硫的轉(zhuǎn)化促進具有很好的表現(xiàn)，其機理如圖7(c)所示。

除碳基單原子摻雜外，還經(jīng)常采用雙摻雜。對于雙摻雜，兩種雜原子在改善LiPSs 的電化學反應中起著至關(guān)重要的作用。大多數(shù)雙摻雜碳材料都含有N 和B、P、S 或O。余桂華課題組[60]將植酸摻雜聚苯胺水凝膠設計合成了氮磷共摻雜碳（N，P-C）框架，作為無黏結(jié)劑的Li2S/N，P-C 陰極。N 和P共摻雜碳的三維多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子的輸運提供了連續(xù)的電子通道和分層的多孔通道。磷的摻雜還可以通過硫與碳骨架的強相互作用抑制穿梭效應，從而獲得較高的庫侖效率。與此同時，P摻雜在碳骨架中對改善反應動力學起著重要作用，它可以催化硫物種的氧化還原反應，降低電化學極化，提高Li2S的離子電導率。

王先友課題組[61]通過熱解法和水熱法成功合成了N、S 共摻雜分層多孔生物質(zhì)碳（NSHPC）的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，如圖7(d)所示，這種雙摻雜載體為溶解的LiPSs提供了化學吸附和活性位點。此外，N、S雙摻雜還提高了多孔碳的親水性和電導率，最終顯著提高了鋰硫電池的硫利用率和長期循環(huán)性能。

此外，Liu 等[62]研究了一系列金屬/N 摻雜的半石墨有序介孔碳（Me-N-GOMCs，Me=Fe、Co、Ni和Cu）被設計為具有豐富孔隙率和高導電性的硫基質(zhì)。結(jié)果表明，F(xiàn)e 和N 的摻入可以顯著地增強LiPSs的固碳性能。此外，將Fe-N-GOMC/S復合材料植入碳紙（CPs）的空隙空間內(nèi)，構(gòu)建了具有連續(xù)導電三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的獨立集成硫陰極?？焖俚碾x子/電子傳遞和氧化還原動力學使鋰硫電池在高負載下具有良好的硫利用率。結(jié)果表明，在0.5C下，CP/Fe-N-GOMC/S電極的初始容量高達1473mA·h/g，且在500次循環(huán)后容量衰減率可達0.075%。

楊植課題組[63]將血晶素（hemin）分子接枝到用官能團改性的碳納米管（CNTs-COOH、CNTs-OH 和CNTs-NH2）上，合成了新型仿生分子催化劑并應用于鋰硫電池正極材料中。其中，CNTs-COOH 與hemin 形成p-p 共軛和配位鍵，能提高硫的導電性和分散性，加之通過Fe—O 鍵配位的Fe(III)絡合物對LiPSs 具有很高的吸附能力，可促進LiPSs 的快速轉(zhuǎn)化，并能有效抑制穿梭效應，見圖7(e)。

蘇寶連課題組[64]通過親核攻擊與含氧官能團連接的幾種碳原子來修飾帶有乙二胺基團的碳納米管網(wǎng)絡。交聯(lián)胺化碳納米管框架為活性材料的快速電荷傳遞提供了途徑，增強了活性材料的反應動力學，大大提高了活性材料的反應速率和硫的利用率。通過密度泛函理論計算證實，乙二胺基團的引入促進了表面極性的增強，從而有效地防止LiPSs溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性。外部聚苯胺層從結(jié)構(gòu)上抑制聚硫化物，以防止穿梭效應和活性物質(zhì)損失。

3.2 異質(zhì)結(jié)

金屬碳化物、氮化物和磷化物是理想的介質(zhì)材料，具有優(yōu)越的導電性，有助于表面電荷傳輸和加速氧化還原反應。同時具有適度的表面極性，以平衡表面結(jié)合和擴散。但與LiPSs 的結(jié)合能相對較低，其吸附能力受到影響；而表面擴散緩慢的金屬氧化物與LiPSs 具有較高的結(jié)合能。利用二者的結(jié)合構(gòu)建高吸附性異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料，可以有效地提高LiPSs 的整體吸附性。特別是由于MXene 具有奇特的二維特性、極好的金屬導電性和豐富的表面可調(diào)功能，是一種理想的異質(zhì)介質(zhì)[25]。

Nazar等[65]證明當表面反應性的—OH基團被硫取代時，MXene 能夠通過S—Ti—C鍵與硫鍵結(jié)合；Ti2C表面的電子轉(zhuǎn)移加速了表面氧化還原反應。據(jù)此提出了兩步作用機制：端位—OH的MXene 相首先發(fā)生—OH 與LiPSs 的氧化還原反應，形成表面硫代硫酸鹽基團，通過Wackenroder 反應進一步暴露Ti原子，然后亞穩(wěn)Ti原子與額外的LiPSs通過路易斯酸堿相互作用反應生成S—Ti—C/N 化學鍵，如圖8(a)所示。

楊全紅課題組[66]通過原位制備TiO2-MXene（Ti3C2Tx）異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提出了一種對LiPSs具有強吸附能力和優(yōu)異轉(zhuǎn)化活性，具有高比表面積和電子導電性等優(yōu)點的多功能催化劑，如圖8(b)所示。在MXene 表面均勻分布的TiO2作為俘獲中心固定LiPSs，其異質(zhì)界面保證了錨定的LiPSs從TiO2快速擴散到MXene，并賦予了端氧的MXene 表面高催化LiPSs 轉(zhuǎn)化的活性。另外，他們還證明了氧化層的摻雜能夠提高氮化物的催化活性[67]。硫摻雜的氮化鈦（TiN）氧化層，形成的Ti—S 鍵能夠從導電的Ti—N 基體上傳遞電子，從而保證了高催化活性。Ti—S 與Ti—O 鍵在原子水平上的結(jié)合有助于同時實現(xiàn)LiPSs的強捕獲和快速轉(zhuǎn)換。

圖8 帶—OH的Mxene與LiPSs的相互作用(a)[65]以及TiO2-Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)上的LiPSs捕獲和轉(zhuǎn)化(b)[66]

Cheng 等[68]將 石 墨 烯@Mo2C （GCF-G@Mo2C）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維分層石墨泡沫碳作為鋰硫電池的獨立電極。N摻雜泡沫碳被具有類似木耳的多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯片包裹，可以促進電子和離子的快速傳遞，同時通過強極性相互作用的物理約束和化學吸附有效地錨定LiPSs。此外，如圖9 所示，Mo2C 納米粒子可以作為化學錨定中心提供強的LiPSs 吸附，其催化作用加速了LiPSs 轉(zhuǎn)化的氧化還原動力學，有助于提高速率性能。

圖9 GCF-G@Mo2C電極的制備過程及與LiPSs作用機理示意圖[68]

吉林大學李峰課題組[69]將極性導電材料MoC@MoOx用于在氧化還原反應中LiPSs 的固定化和轉(zhuǎn)化。MoOx的極性殼層能夠?qū)iPSs進行化學吸附，MoC 的導電核有助于可溶性LiPSs 向Li2S 的轉(zhuǎn)化。將MoC@MoOx材料摻入碳纖維泡沫電極中，電化學性能顯著提高，具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 催化劑評價方法

4.1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法（CV）作為最基本的電化學研究方法之一，測試電池的極化電流與電極電勢之間的關(guān)系，可用于研究電極反應的性質(zhì)、機理和反應動力學等。其原理是通過控制和改變電位以得到氧化還原電流方向。鋰硫電池中存在復雜的電化學反應，因而根據(jù)CV 曲線上的具體特征分析氧化還原過程的細節(jié)，深入了解其中機理至關(guān)重要。

結(jié)合鋰硫電池中的充放電曲線，采用CV 曲線描述電化學氧化還原過程。圖10(a)為典型鋰硫電池中觀察到的CV曲線[70]。根據(jù)元素硫的反應機理，2.4～2.2V 處的首個陰極峰對應著S8到LiPSs 的液固轉(zhuǎn)化過程，在2.1～1.9V 的第二個陰極峰對應著LiPSs還原成Li2S2和Li2S[71]，這兩個還原過程對應著放電過程中的兩個電壓平臺。在2.2～2.5V處的陽級峰對應于Li2S2/Li2S 氧化為LiPSs/S 的過程[72]，陽級峰在這個范圍內(nèi)極有可能重合。

圖10 鋰硫電池中典型的CV曲線及NG/CNTs、NG/CNTs-COOH和NG/CNTs-S 電極的CV測試[70，73]

鋰離子遷移系數(shù)（DLi+）可用于比較氧化還原反應動力學。CV測試中，電流（i）與不同的掃描速率的關(guān)系符合式(4)。

圖11 NG/CNTs、NG/CNTs-COOH和NG/CNTs-S電極在不同速率下的CV測試及Ip隨的變化曲線[73]

另外，可以采用對稱電池的CV 測試評價反應動力學。對稱電池由兩個不負載硫的完全相同的電極組成，多以Li2S6為電解液添加劑。開路電壓（OCV）設置為0，從OCV 掃描一個對稱的電壓區(qū)間，如-0.8～0.8V 或-1.2～1.2V。通過比較電流密度的大小，即可評價氧化還原動力學的快慢。

4.2 恒電流間歇滴定技術(shù)

恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）[74]是一種暫態(tài)測量技術(shù)，由德國化學家Weppner提出。該方法假設擴散過程主要發(fā)生在固相材料的表層，具體來說，GITT 研究的是“物質(zhì)的擴散過程與電荷轉(zhuǎn)移”的關(guān)系，主要由兩個部分組成。其中第一部分為小電流恒流脈沖放電，為了滿足擴散過程僅發(fā)生在表層的假設，恒流脈沖放電的時間t要比較短，需要滿足式(6)。第二部分為長時間地靜置，以讓Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部充分擴散達到平衡狀態(tài)。GITT 測試由一系列“脈沖+恒電流+弛豫”組成。

式中，L為材料的特征長度；D為材料的擴散系數(shù)[75]。

除了測定離子的擴散系數(shù)，GITT 常用于對電極反應中的微觀動力學信息進行測定，在電化學方法與原理的基礎上側(cè)重分析電極和樣品的化學反應與極化，以此為依據(jù)對不同充放電深度的極化及其可能發(fā)生的化學反應分段研究，逐步分析各階段的差異，從而找到各階段影響極化的關(guān)鍵因素。GITT最大的優(yōu)勢在于測量樣品的真實度較高。

4.3 原位XRD技術(shù)

原位表征技術(shù)能夠提供關(guān)于結(jié)構(gòu)演化、氧化還原機理、固-電解質(zhì)界面相（SEI）形成、副反應和鋰離子輸運的信息。原位XRD 通常用于監(jiān)測在循環(huán)過程或溫度變化過程中的材料的結(jié)構(gòu)變化[76]。

Walu?等[77]通過原位XRD 技術(shù)檢測鋰硫電池的充電和放電過程，如圖12(a)、(b)所示。發(fā)現(xiàn)最初存在于電極中的所有單質(zhì)硫都被還原為可溶的LiPSs。在兩個放電平臺之間的區(qū)域，活性物質(zhì)仍以可溶性形式存在于電解質(zhì)中且未檢測到峰。Li2S信號開始出現(xiàn)于2θ=11.61°、13.41°、19.01°和22.31°，分別對應于反射（111）、（200）、（220）和（311）面。Li2S 信號強度逐漸增大，直到在完全放電狀態(tài)下達到最大值。這些寬峰意味著晶體太小或結(jié)晶不良，但都很好地集中在Li2S化合物預期的位置上。在充電過程中，Li2S 的強度逐漸降低，直到完全消失，證明了Li2S 可逆氧化為可溶的LiPSs。然而，由于Li2S 的絕緣性和不溶性，該化合物在電極中一直存在到高電荷狀態(tài)（約74%）。在2.5V電荷平臺的末端[圖12(d)]，非常明確的單質(zhì)硫峰再次出現(xiàn)，它們的強度逐漸增加，直到電池充滿電。

原位XRD 譜圖中等高線圖[78]明確地顯示了硫依次還原為Li2S8、Li2S6，然后是Li2S4，最后是Li2S相，見圖12(e)。此外，LiPSs 特別是長鏈LiPSs 的峰在整個循環(huán)過程中從未完全消失，導致了比容量的一小部分損失。令人驚訝的是，與常規(guī)的鋰硫電池相比，未反應的長鏈LiPSs 并沒有穿梭到鋰陽極，也沒有進一步反應，而是被應用的玻璃纖維分離器吸附。

圖12 鋰硫電池在放電(a)和充電(b)過程中的XRD譜圖及放電(c)和充電(d)的電化學圖[77]以及鋰硫電池的原位XRD測試(e)[78]

4.4 自由基檢測

圖13 提出的依賴溶劑的硫還原反應路徑[81]

5 結(jié)語

對于鋰硫電池來說，可溶性LiPSs 與不溶的Li2S2/Li2S 之間的轉(zhuǎn)換緩慢是導致LiPSs 在電解質(zhì)中穿梭的主要原因，嚴重降低了電池的能量效率和循環(huán)性能。因此，理想的硫載體不僅需要有很強的親和力對LiPSs 進行錨定，還需要有推動LiPSs 向Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)化、有效加速Li2S成核和分解的催化能力。為加速氧化還原動力學，促進Li2S沉淀的均勻成核生長，多種催化材料已逐步應用于鋰硫電池中。其催化機理可總結(jié)為以下幾個方面：①導電空間限制多硫化物的遷移，提升多硫化物利用效率；②增大催化材料的極性與活性位點的暴露，吸附多硫化物，加速成核過程；③化學鍵合作用錨定催化材料與多硫化物，改變多硫化物沉積-還原路徑；④提高電導率，加快電子傳遞，促進活性物質(zhì)快速轉(zhuǎn)化；⑤生成硫自由基，利用均相化學反應形成旁路反應機理。

通過催化轉(zhuǎn)換這一策略抑制多硫化物的穿梭、促使多硫化物的快速轉(zhuǎn)化，是鋰硫電池未來的研究重點和電化學高密度儲能領(lǐng)域中的關(guān)注熱點之一，對鋰硫電池這一高效的儲能裝置發(fā)展具有重要意義，也將幫助推進“碳達峰、碳中和”目標的實現(xiàn)。