蘇允泓，任菊榮，孫云娟，蔣劍春，，楊中志，許樂(lè)

（1 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

在能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的雙重壓力下，對(duì)新能源的研究正在如火如荼地開(kāi)展。其中，生物質(zhì)因廉價(jià)易得、清潔可再生等優(yōu)點(diǎn)備受研究者青睞[1-2]。我國(guó)國(guó)土廣袤，生物質(zhì)資源豐富。據(jù)估計(jì)，我國(guó)每年可作為能源利用的生物質(zhì)總量約相當(dāng)于4.6 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤[3]。若能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)規(guī)?；茫貙?duì)我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展以及環(huán)境持續(xù)向好產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，但生物質(zhì)資源水分含量高、親水性強(qiáng)、能量密度低等缺點(diǎn)也使其應(yīng)用范圍有限?，F(xiàn)階段為了對(duì)生物質(zhì)規(guī)?；茫枰M(jìn)行一定的預(yù)處理。

近年來(lái)，提質(zhì)效果明顯的烘焙預(yù)處理愈發(fā)受到重視。烘焙是指在常壓且無(wú)氧或缺氧的條件下，反應(yīng)溫度為200～300℃的生物質(zhì)慢速熱解過(guò)程。它主要有以下優(yōu)點(diǎn)：①改變生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，有利于熱解反應(yīng)進(jìn)行，提高可磨性[4]；②去除原料中大量O元素，降低O/C 和H/C，提高熱值和能量密度[5]；③增強(qiáng)生物質(zhì)疏水性和均質(zhì)性[6-8]。與干燥不同，烘焙過(guò)程中發(fā)生了一些化學(xué)反應(yīng)，使烘焙生物質(zhì)的理化性質(zhì)與原料相比有較大差異[9]。本文系統(tǒng)總結(jié)了烘焙對(duì)生物質(zhì)理化性質(zhì)以及氣化特性的影響，從微觀角度解釋了烘焙提質(zhì)的原因，并展望了烘焙的后續(xù)研究。

1 烘焙固體產(chǎn)物的性質(zhì)

1.1 組分和元素變化

烘焙使生物質(zhì)內(nèi)的組分和元素含量發(fā)生了改變。與煤相比，生物質(zhì)中揮發(fā)分含量較高而固定碳含量較低，這也是生物質(zhì)熱值低于煤的主要原因[10]。烘焙去除了生物質(zhì)中的水分和一些包含大量H、O 元素的輕質(zhì)揮發(fā)分，降低了H/C 和O/C，同時(shí)固定碳的相對(duì)含量有所提升。這些改變提高了生物質(zhì)的熱值和能量密度。N、S 含量在烘焙過(guò)程中的變化則不太明顯。表1和表2總結(jié)了部分文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)，分別歸納了在不同烘焙條件下固體產(chǎn)物工業(yè)分析和元素分析的結(jié)果。

表1 部分生物質(zhì)烘焙后工業(yè)分析

表2 部分生物質(zhì)烘焙后元素分析

總體來(lái)看，生物質(zhì)的組分和元素含量在烘焙過(guò)程中的變化趨勢(shì)是基本一致的，即固定碳含量升高

而揮發(fā)分含量下降，H、O元素含量和O/C、H/C也有所下降。這些變化在一定程度上反映了原料品質(zhì)的提升。

1.2 疏水性

生物質(zhì)一般含水量較高，且干燥后容易再次吸潮。這種特性使其不易儲(chǔ)存，同時(shí)過(guò)多的水分也不利于后續(xù)的熱解氣化反應(yīng)，使合成氣可燃組分偏少，熱值偏低。研究表明，烘焙不僅可以顯著降低生物質(zhì)含水量，同時(shí)會(huì)提高固體產(chǎn)物的疏水性。

平衡含水量（equilibrium moisture content,EMC）是衡量生物質(zhì)疏水性的重要指標(biāo)。Strandberg 等[24]研究了云杉烘焙后的吸水情況。云杉烘焙后在20℃、相對(duì)濕度65%的環(huán)境下儲(chǔ)存了7周。與處理之前相比，烘焙后云杉的EMC下降了50%以上。

吸濕性測(cè)試是另外一種表征材料疏水性的方法。Kanwal等[11]對(duì)烘焙前后的甘蔗渣進(jìn)行了吸濕性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，原始甘蔗渣的吸濕性約為11.76%，而烘焙后（300℃，停留1h）由于半纖維素的降解，羥基大量損失，甘蔗渣的吸濕性僅為1.01%，降幅約為91%。

疏水性還可以由接觸角的大小判斷。接觸角小于90°時(shí)，則固體表面是親水性的，且角度越小表示潤(rùn)濕性越好；反之則表示固體是疏水性的。Chen[25]對(duì)楊木和冷杉木烘焙前后的接觸角進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果表明，原始楊木初始接觸角為63.7°，約3s 后變?yōu)?；原始杉木的初始接觸角為86.5°，約19s 后變?yōu)?。烘焙后，楊木和杉木的接觸角分別為94.9°～107.0°和103.4°～113.0°，并且兩者的固體產(chǎn)物的接觸角都可以持續(xù)更長(zhǎng)時(shí)間。總的來(lái)說(shuō)，烘焙后的產(chǎn)物接觸角都大于90°，并且烘焙程度越高，接觸角越大，即疏水性更好。

生物質(zhì)大規(guī)模利用時(shí)往往需要準(zhǔn)備大量原料，水分的去除和疏水性的提高可以減少原料運(yùn)輸時(shí)的成本。同時(shí)為防止原料貯存時(shí)發(fā)霉，儲(chǔ)存室往往要布置多臺(tái)抽濕機(jī)。疏水性的提高可以減少抽濕機(jī)的數(shù)量，在一定程度上補(bǔ)償了烘焙過(guò)程的耗能。

1.3 研磨性

生物質(zhì)內(nèi)富含高纖維結(jié)構(gòu)，有機(jī)組分之間緊密相連，因此其研磨較為困難，耗能較大。烘焙改變了生物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，使生物質(zhì)韌性和細(xì)胞壁強(qiáng)度有所下降，變得脆而易磨。

研磨消耗的能量是評(píng)價(jià)固體研磨性的一種方式。表3總結(jié)了部分文獻(xiàn)對(duì)生物質(zhì)烘焙前后研磨耗能的對(duì)比結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)烘焙后再研磨，消耗的能量有較為明顯的下降。

表3 部分生物質(zhì)烘焙后研磨耗能

另一種評(píng)價(jià)研磨性的方法是觀察研磨后的顆粒粒徑分布范圍。Chen等[30]比較了烘焙稻殼研磨后的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)烘焙程度越深，稻殼研磨后粒徑越細(xì)。例如，稻殼干燥后研磨，顆粒主要分布在40～60目；290℃烘焙后研磨，顆粒主要分布于<140目的范圍。隨著烘焙溫度的提升，研磨后精細(xì)顆粒的占比持續(xù)擴(kuò)大。

研磨性的提高有助于保障生物質(zhì)粉體的連續(xù)流動(dòng)和穩(wěn)定輸送。另外，研磨難度的降低將使研磨耗能有所下降，也在一定程度上補(bǔ)償了烘焙的耗能。

1.4 固體產(chǎn)率、能量產(chǎn)率和能量增強(qiáng)因子

生物質(zhì)烘焙后固定碳含量的增加和H、O含量的降低，使其熱值有所提升。熱值的增幅可以由能量增強(qiáng)因子EF（enhancement factor of HHV）表示。烘焙過(guò)程中，生物質(zhì)的質(zhì)量和絕對(duì)能量有所減少。固體產(chǎn)率SY（solid yield）和能量產(chǎn)率EY（enery yield）是評(píng)價(jià)生物質(zhì)損耗程度的重要參數(shù)。三者的計(jì)算方法如式(1)～式(3)所示。

式中，下角標(biāo)t 表示烘焙生物質(zhì)；下角標(biāo)r 表示未處理生物質(zhì)；M為樣品質(zhì)量。

表4總結(jié)了部分烘焙實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)，歸納了不同烘焙條件下固體產(chǎn)率、能量產(chǎn)率、高位熱值和能量增強(qiáng)因子的結(jié)果。

表4 部分生物質(zhì)烘焙后的SY、EY、HHV和EF

總體來(lái)看，烘焙程度越劇烈，固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率越小，熱值越高。提高能量密度是烘焙的主要目標(biāo)之一。對(duì)于表中大多數(shù)生物質(zhì)而言，固體產(chǎn)物的高位熱值基本處于16～29MJ/kg 的范圍內(nèi)，與煤的高位熱值（25～35MJ/kg）比較接近，因此烘焙后的生物質(zhì)可以作為與煤混燒的原料，從而減少煤炭的消耗量。但是文獻(xiàn)[33]和[34]中，油菜莖和空水果串烘焙后固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率過(guò)低，因此不建議對(duì)它們進(jìn)行烘焙預(yù)處理。

烘焙過(guò)程需要消耗能源，同時(shí)生物質(zhì)本身的能量有所減少，這是能量的損耗；而烘焙后生物質(zhì)研磨性、疏水性以及燃料品質(zhì)的提升在一定程度上可以節(jié)約烘焙生物質(zhì)時(shí)的能量消耗，是能量的“節(jié)約”。然而，這種“損耗”和“節(jié)約”多是從定性的角度出發(fā)，若能從定量的角度衡量，將更為科學(xué)準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)烘焙預(yù)處理的經(jīng)濟(jì)性。

2 烘焙提質(zhì)的微觀解釋

生物質(zhì)中的成分一般包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機(jī)提取物和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)。其中，前三種組分是生物質(zhì)中的主要成分，了解它們?cè)诤姹哼^(guò)程中的變化有助于進(jìn)一步闡述烘焙的影響機(jī)制。

半纖維素可以用(C5H8O4)m表示，包含各種聚合單糖（如葡萄糖、木糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸）的分支混合物，聚合度m一般在100～200之間。由于分支的存在，半纖維素活性較高，其分解溫度在220～315℃之間，是烘焙過(guò)程中損耗最大的物質(zhì)[10,38]；纖維素可以用(C6H10O5)m來(lái)表示，是由(1,4)-糖苷鍵連接的β-D-吡喃葡萄糖單元組成的線性高聚糖，聚合度m一般在7000～12000之間。纖維素分子實(shí)際上線性的，分子內(nèi)和分子間容易形成氫鍵，進(jìn)一步形成晶體纖維結(jié)構(gòu)，所以比半纖維素更為穩(wěn)定，分解溫度在315～400℃之間[10,38]；木質(zhì)素可以由[C9H10O3(OCH3)0.9～1.7]m表示，是一種無(wú)定形且高度復(fù)雜的芳香族聚合物，主要由苯基丙烷單元組成。木質(zhì)素的主體部分是熱穩(wěn)定的，分解溫度在160～900℃之間，且在溫度較低時(shí)（250℃以下），木質(zhì)素會(huì)同時(shí)發(fā)生解聚和再聚合反應(yīng)。因此木質(zhì)素的完全降解需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間，而在烘焙溫度區(qū)間內(nèi)其損耗十分有限[10,38-40]。

Chen等[41]分別對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行了烘焙實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，230℃烘焙只能使被測(cè)樣品釋放出一些水分和輕質(zhì)揮發(fā)物，無(wú)法有效對(duì)生物質(zhì)提質(zhì)；260℃烘焙會(huì)使部分半纖維素分解而纖維素和木質(zhì)素幾乎不受影響，生物質(zhì)性質(zhì)和熱值有很大程度的提升；而290℃烘焙時(shí)，大量半纖維素和纖維素被分解，生物質(zhì)能量損耗過(guò)大。對(duì)三種成分混合烘焙的實(shí)驗(yàn)表明，生物質(zhì)的質(zhì)量損失可以由單個(gè)組分質(zhì)量損失線性疊加，三者在烘焙過(guò)程中沒(méi)有明顯的相互作用。根據(jù)三種物質(zhì)的化學(xué)式計(jì)算，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的O/C 分別為0.80、0.83、0.36～0.47；H/C 分 別 為1.60，1.67，1.19～1.53。烘焙過(guò)程中三者因熱穩(wěn)定性差異導(dǎo)致分解量的不同，是烘焙后生物質(zhì)O/C和H/C降低的主要原因，也在一定程度上解釋了熱值和能量密度的提升。另有研究表明[42]，烘焙生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)中C—O—C和C=C有所增加，這些化學(xué)鍵可以釋放出更多的能量，從而提升生物質(zhì)的熱值。

烘焙生物質(zhì)研磨性提高的主要原因是細(xì)胞壁的“塌陷”。由于烘焙過(guò)程中揮發(fā)分的釋放，細(xì)胞壁出現(xiàn)了明顯的破裂，孔洞也變得更大。在Ramos-Carmona 等[42]對(duì)松木的烘焙實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在烘焙程度較低時(shí)，烘焙前后的松木在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上沒(méi)有出現(xiàn)明顯的不同[圖1(a)～(e)]，但是隨著烘焙程度的加深，內(nèi)部微孔有逐步擴(kuò)大融合的趨勢(shì)[圖1(f)、(g)]。當(dāng)烘焙程度進(jìn)一步增加，細(xì)胞壁出現(xiàn)了更為劇烈的破損以及坍塌[圖1(i)箭頭處]。此時(shí)細(xì)胞壁仍能顯示出一定的纖維結(jié)構(gòu)，表明烘焙過(guò)程中剩余少量的半纖維素和纖維素。當(dāng)烘焙溫度達(dá)到240℃時(shí)，細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得十分清晰，基本無(wú)法辨別出纖維狀物質(zhì)[圖1(g)、(k)、(l)]，表明此時(shí)半纖維素和纖維素基本消耗殆盡。另有其他生物質(zhì)在烘焙過(guò)程中表現(xiàn)出類似的變化[8]。例如，日本柳杉在烘焙前細(xì)胞內(nèi)充滿內(nèi)含物，烘焙后內(nèi)含物幾乎完全去除，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為清晰光滑（圖2）。烘焙后細(xì)胞壁的破壞以及孔隙率的增加，不僅有利于提高生物質(zhì)研磨性，也有利于其在固氣反應(yīng)中（如氣化和燃燒）的反應(yīng)性[25]。

圖1 松木烘焙前后SEM圖像

圖2 日本柳杉烘焙前后的SEM圖像（從左至右放大倍數(shù)依次為1000、5000、10000）

一般而言，生物質(zhì)細(xì)胞壁中的O含量越高則越容易形成氫鍵。水分通過(guò)氫鍵與細(xì)胞壁中的羥基結(jié)合，從而附著于生物質(zhì)內(nèi)部。Chen等[43]通過(guò)傅里葉紅外光譜（FTIR）的分析結(jié)果指出，羥基的去除是烘焙過(guò)程中的主要官能團(tuán)變化之一。當(dāng)烘焙溫度達(dá)到230℃以后，羥基由于半纖維素和纖維素的脫水而被破壞，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羧基和共軛酮。他們進(jìn)一步指出，疏水性的形成還與內(nèi)部孔洞的重構(gòu)密切相關(guān)。這與Ramos-Carmona 等[42]的研究結(jié)果較為一致。Ramos-Carmona等指出，由于焦油在孔隙內(nèi)冷凝，阻礙了潮濕空氣通過(guò)生物質(zhì)；且生物質(zhì)上冷凝焦油的非極性特征也會(huì)進(jìn)一步阻止水蒸氣的冷凝。總而言之，脫水、脫羥基和孔隙內(nèi)焦油冷凝可能是生物質(zhì)烘焙后疏水性提高的主要原因[10]。

3 微波烘焙簡(jiǎn)述

前文提及的烘焙生物質(zhì)，多是采用傳統(tǒng)的加熱方式獲得的。近年來(lái)，應(yīng)用微波加熱技術(shù)處理生物質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。微波加熱技術(shù)使用頻率為300MHz～300GHz、波長(zhǎng)為1mm～1m 之間的電磁波，通過(guò)分子間相互作用直接加熱介電材料。與導(dǎo)熱、對(duì)流、輻射這些由外向內(nèi)的加熱方式相比，微波加熱的能量可以更深入地穿透到生物質(zhì)內(nèi)部，從而有效提高加熱速率并減少反應(yīng)時(shí)間。另外，微波加熱在控制輻射時(shí)間和輻射功率等操作參數(shù)方面較為簡(jiǎn)單，并可實(shí)現(xiàn)局部選擇性加熱[44-45]。

微波烘焙不僅能使生物質(zhì)達(dá)到與傳統(tǒng)烘焙方式類似的提質(zhì)效果，而且加熱速度更快，溫度分布更為均勻。Ho 等[46]以咖啡渣為原料，對(duì)比了常規(guī)電熱烘焙和微波烘焙的結(jié)果。他們發(fā)現(xiàn)，在達(dá)到類似的烘焙效果（指固體產(chǎn)率、能量增強(qiáng)因子和能量產(chǎn)率）時(shí)，微波烘焙需要的時(shí)間更短。例如，600W微波烘焙5min就能達(dá)到并略微超過(guò)250℃電熱烘焙60min的結(jié)果。同時(shí)，常規(guī)電熱烘焙后，生物質(zhì)的能量增強(qiáng)因子（EF）在1.007～1.367 波動(dòng)，而微波烘焙后在1.009～1.257 波動(dòng)，后者更為穩(wěn)定的原因可能是由于微波烘焙中材料的受熱更為均勻。Huang 等[47]認(rèn)為與常規(guī)烘焙方法相比，微波烘焙可以用更短的時(shí)間達(dá)到預(yù)期的烘焙效果，并且只需要較低的微波功率。因此相對(duì)于電能，微波烘焙輸入的能量更少。對(duì)稻草和狼尾草的微波烘焙實(shí)驗(yàn)中，在150W 微波下烘焙10min 就可以達(dá)到70%的固體產(chǎn)率和80%的能量產(chǎn)率，能量密度提升了14%。

微波加熱對(duì)生物質(zhì)內(nèi)部的理化結(jié)構(gòu)也有一定的影響[44-45]。Amer 等[48]對(duì)比了稻草、甘蔗渣和稻殼使用烘箱干燥和微波干燥的結(jié)果。微波干燥后的生物質(zhì)表面出現(xiàn)了更為嚴(yán)重的破壞，為后續(xù)烘焙過(guò)程中輕質(zhì)烴的釋放開(kāi)辟了通道；王賢華等[49]對(duì)松木屑進(jìn)行了微波干燥，發(fā)現(xiàn)微波干燥擴(kuò)展了生物質(zhì)內(nèi)部的孔洞，表面出氣口有所增大，同時(shí)生物質(zhì)內(nèi)部出現(xiàn)了不同程度的斷裂。這些變化有利于生物質(zhì)在后續(xù)受熱過(guò)程中的快速升溫以及氣體的析出；Liu 等[50]使用1500W 微波對(duì)蔬菜爛葉干燥后，發(fā)現(xiàn)葉片孔隙率明顯上升；相較于電熱干燥的樣品，經(jīng)微波處理后蔬菜葉的綜合燃燒特性指數(shù)S上升了34.47%。

常規(guī)烘焙技術(shù)受傳熱方式所限，內(nèi)部必然存在溫度梯度。這一缺陷不利于研究溫度對(duì)生物質(zhì)的烘焙機(jī)制，而溫度是影響生物質(zhì)烘焙效果最重要的參數(shù)[51-52]。微波加熱的快速均勻性有助于研究溫度的影響機(jī)制。同時(shí)微波對(duì)生物質(zhì)內(nèi)部理化性質(zhì)的影響，或許也將在一定程度上提升生物質(zhì)的燃料品質(zhì)。因此，微波烘焙技術(shù)有一定的應(yīng)用前景。

4 烘焙對(duì)生物質(zhì)氣化性能的影響

生物質(zhì)氣化是指在一定的溫度和壓力下，生物質(zhì)原料中的碳水化合物基于一系列熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有CO、H2、CH4、CmHn等烷烴類碳?xì)浠衔锏目扇細(xì)鈁53]。生物質(zhì)直接氣化有兩個(gè)缺點(diǎn)：①產(chǎn)生大量焦油，不僅會(huì)污染管路，還可能影響后續(xù)設(shè)備的正常工作；②產(chǎn)品氣可燃成分少，熱值較低。為滿足正常的能量供給，就需要建造更大的儲(chǔ)氣柜，使維護(hù)投資費(fèi)用增加[54]。生物質(zhì)烘焙后，燃料品質(zhì)的提升有助于提升氣化效率，使合成氣品質(zhì)有所提高，同時(shí)氣化過(guò)程產(chǎn)生的焦油量有所下降。

4.1 提升可燃組分

烘焙后生物質(zhì)中C含量升高，H、O含量下降，使用烘焙生物質(zhì)進(jìn)行熱解氣化，合成氣中可燃組分（如H2、CH4等）含量增加，而CO2含量有所下降。

陳青等[55]對(duì)烘焙前后的木屑進(jìn)行了氣化實(shí)驗(yàn)。相比于烘焙前，木屑烘焙后再氣化，H2和CO體積分?jǐn)?shù)分別從33.9%和42.1%上升至41.3%和52.1%，同時(shí)CO2體積分?jǐn)?shù)從22.9%下降到5.9%；Huang等[17]以烘焙后的廚余垃圾進(jìn)行水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)，在1000℃、H2O/C 摩爾比為2 的條件下，相對(duì)于未處理的原料，烘焙產(chǎn)物氣化合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)從43.1%提高至54.8%，且H2/CO 從1.4 提升至2.0。楊晴等[56]以烘焙前后的棉稈為原料，在550℃下進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)；結(jié)果表明隨著烘焙溫度的提高，熱解合成氣中CH4和H2的含量逐漸增加，其中H2的體積分?jǐn)?shù)最高增加了77.4%，這主要是因?yàn)槊薅捄姹汉蟊江h(huán)結(jié)構(gòu)有所增多，而苯環(huán)脫氫形成多環(huán)芳烴是熱解合成氣中H2的主要來(lái)源[57]。Manatura 等[22]指出在800℃、ER=2 的條件下，相對(duì)于處理前，稻殼烘焙后因O/C 和H/C 較低，所以其氣化合成氣中H2、CO、CH4含量有明顯上升；同時(shí)在氣化過(guò)程中發(fā)生的Boudouar 反應(yīng)使一部分CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镃O，因此合成氣中CO2含量有所下降。

由此可見(jiàn)，烘焙對(duì)生物質(zhì)氣化合成氣組分有著積極的調(diào)控作用。合成氣當(dāng)中可燃組分的提高，不僅有利于提高合成氣的能量密度，還有利于拓寬合成氣的應(yīng)用范圍。例如合成氣中H2組分的增加，為制備另一種極具潛力的新能源——?dú)淠埽峁┝艘环N可能的方式。

4.2 減少焦油產(chǎn)量

有學(xué)者根據(jù)產(chǎn)生溫度不同，將焦油分為初級(jí)焦油、次級(jí)焦油和三級(jí)焦油。初級(jí)焦油在400～700℃生成，主要成分是含氧化合物；次級(jí)焦油在700～850℃生成，主要成分是酚類和烯烴類化合物；三級(jí)焦油在850～1000℃生成，主要成分是以多環(huán)芳香烴（PAHs）為主的復(fù)雜的芳香族化合物。其中大部分初級(jí)焦油或焦油前體是在生物質(zhì)氣化初期由揮發(fā)分熱解產(chǎn)生的[52]。通過(guò)烘焙預(yù)處理，生物質(zhì)中部分揮發(fā)分被去除，減少了焦油形成的部分前體，使后續(xù)氣化過(guò)程中焦油產(chǎn)量有所下降。

di Marcello 等[58]使用荷蘭Torr 公司提供的商業(yè)烘焙混合木材顆粒進(jìn)行了氣化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中控制ER=0.36、水蒸氣與生物質(zhì)之比SBR=0.85，結(jié)果表明木球烘焙后再氣化的總焦油產(chǎn)量大幅下降，其中3 級(jí)、4 級(jí)和5 級(jí)焦油分別從3.0g/m3、3.2g/m3、0.5g/m3下降至1.5g/m3、1.2g/m3、0.1g/m3，降幅分別為50%、61%和82%，焦油產(chǎn)量大幅下降的主要原因可能是烘焙木球中甲苯和萘含量的減少。Kulkarni 等[13]發(fā)現(xiàn)，在935℃、ER=0.25 的氣化條件下，未處理的松木片氣化時(shí)產(chǎn)生的焦油量為8g/kg干生物質(zhì)，同一條件下，烘焙松木片氣化所產(chǎn)生的焦油量為3.87g/kg 干生物質(zhì)，焦油產(chǎn)量下降超過(guò)50%，證明烘焙有助于減少木片氣化過(guò)程中焦油產(chǎn)率。Tsalidis 等[14]發(fā)現(xiàn)，在850℃、ER=0.3、SBR=0.1的條件下，經(jīng)260℃烘焙處理后的云杉相對(duì)于原始云杉，前者在氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油總量約比后者降低30%，這歸因于云杉烘焙后的全纖維素含量顯著下降；進(jìn)一步地，當(dāng)烘焙溫度由260℃升至280℃，氣化焦油中除酚類和甲苯之外的各組分含量都有所下降。

焦油一直是生物質(zhì)氣化技術(shù)的瓶頸問(wèn)題之一。烘焙預(yù)處理在一定程度上減少了生物質(zhì)氣化過(guò)程中的焦油產(chǎn)量，這不僅減少了焦油對(duì)管路和設(shè)備的影響，同時(shí)也將提升氣化合成氣的品質(zhì)。當(dāng)然，烘焙對(duì)焦油產(chǎn)量的減少是有限的，將烘焙預(yù)處理與常用的催化重整技術(shù)相結(jié)合，或?qū)⑦M(jìn)一步減少焦油產(chǎn)量并提升生物質(zhì)能的利用率。

5 結(jié)語(yǔ)

烘焙去除了生物質(zhì)中過(guò)量的O 元素，降低了H/C 和O/C，使生物質(zhì)元素和組分含量改變，能量密度提高；烘焙過(guò)程中生物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，更有利于熱解氣化反應(yīng)的進(jìn)行，也提高了生物質(zhì)的疏水性和研磨性?？紤]到固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率，可以認(rèn)為烘焙在較少的損耗下提升了大多數(shù)生物質(zhì)的燃料品質(zhì)。使用烘焙生物質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)，合成氣中的可燃組分增加，同時(shí)氣化過(guò)程中焦油的產(chǎn)量有所下降，這有利于保護(hù)設(shè)備并提升可燃?xì)獾钠焚|(zhì)，使合成氣凈化成本有所降低。

盡管烘焙技術(shù)已經(jīng)展現(xiàn)了良好的發(fā)展前景，但相關(guān)研究仍有待進(jìn)一步探索。本文作者認(rèn)為，接下來(lái)對(duì)烘焙技術(shù)的研究可以從以下三個(gè)方面展開(kāi)。

第一，盡管疏水性和研磨性的提高在一定程度上彌補(bǔ)了烘焙過(guò)程的能耗，但這是定性的衡量，缺乏準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐。后續(xù)研究可以考慮使用全生命周期評(píng)價(jià)等方法，全面準(zhǔn)確地分析和評(píng)價(jià)烘焙預(yù)處理的經(jīng)濟(jì)性和可行性。

第二，常規(guī)烘焙因傳熱方式所限，烘焙過(guò)程中物料內(nèi)部存在溫度梯度，不利于準(zhǔn)確探討烘焙溫度對(duì)生物質(zhì)的作用。后續(xù)研究可以考慮采用加熱更為快速均勻的微波技術(shù)，從而更準(zhǔn)確地探討烘焙溫度的影響機(jī)制，并進(jìn)一步研究微波對(duì)生物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。

第三，生物質(zhì)烘焙后再氣化仍會(huì)產(chǎn)生大量焦油。后續(xù)研究可以考慮將烘焙與焦油催化重整相關(guān)研究結(jié)合起來(lái)，在現(xiàn)有的催化劑研究基礎(chǔ)之上，為烘焙生物質(zhì)制備特定催化劑，進(jìn)一步降低氣化過(guò)程中焦油的產(chǎn)量并提高生物質(zhì)能利用率。