王志堅，白柳揚，馬飛＊，易戈文，郭靈燕，萬善宏＊，趙敬偉

1.濰柴動力內(nèi)燃機可靠性國家重點實驗室 山東濰坊 261061

2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室 甘肅蘭州 730000

3.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院 北京 100049

4.太原理工大學(xué)機械與運載工程學(xué)院 山西太原 030024

5.太原理工大學(xué)先進金屬復(fù)合材料成形技術(shù)與裝備教育部工程研究中心 山西太原 030024

1 序言

當(dāng)前，內(nèi)燃機效率一般在38%～45%，其余大部分能量以散熱和摩擦造成的熱損失[1]。燃燒室中約20%的能量由于加熱冷卻劑而損失，30%的能量伴隨廢氣而耗散，如圖1所示。熱損失越低，燃料室溫度和壓力越高，能量效率就越大。為降低熱損失，提高發(fā)動機能量效率，目前提升發(fā)動機熱效率優(yōu)化管理的主要技術(shù)路徑為改善燃燒方式、優(yōu)化進氣效率、降低熱量損耗和減少摩擦。如渦輪增壓、電控高壓共軌等先進技術(shù)，以及廢氣再循環(huán)、選擇性催化還原等發(fā)動機技術(shù)，確實在排氣、泵氣、摩擦及燃燒等方面不同程度地降低了熱損失。但是，據(jù)統(tǒng)計，仍有15%～20%的能量損失在熱傳遞過程中，有效管理熱傳遞過程中的熱效率則是提升發(fā)動機燃油經(jīng)濟性的另一技術(shù)途徑和車輛制造業(yè)重點技術(shù)攻關(guān)的方向之一。特別是在無法改變發(fā)動機組件及整體系統(tǒng)情況下，如何提升發(fā)動機關(guān)鍵部件服役適應(yīng)性，實現(xiàn)發(fā)動機整體熱效率的高效管理，則更受當(dāng)前發(fā)動機汽配企業(yè)及發(fā)動機零部件商關(guān)注。為了提高在“均質(zhì)壓燃，低溫燃燒”理論下內(nèi)燃機的熱效率，采用隔熱防護涂層減少內(nèi)燃機關(guān)鍵部件表面?zhèn)飨蚶鋮s系統(tǒng)的熱量，則是進一步提升增壓內(nèi)燃機熱效率及燃油經(jīng)濟性的可行途徑之一。

圖1 有無TBCs的內(nèi)燃機燃燒室能量分布[1]

隔熱防護涂層也就是熱障涂層（Thermal Barrier Coatings， TBCs），多用于燃?xì)廨啓C和航空發(fā)動機的熱端部件，如燃燒室固定導(dǎo)葉、旋轉(zhuǎn)葉片、葉冠（約100μm厚[2]）；在民用內(nèi)燃機方面，陶瓷涂層可用于柴油或汽油發(fā)動機的活塞、氣缸蓋、缸套、排氣管及進排氣門（約1mm厚[2]）等主要部件，如圖2所示[3]。內(nèi)燃機關(guān)鍵部件涂覆隔熱防護陶瓷涂層，可以降低熱損失，減少熱疲勞，使得在壓縮行程后的溫度更高，點火延遲縮短，因而發(fā)動機能以較低的壓縮比工作，提高發(fā)動機效率[1]，同時降低油耗[4]。有報道顯示，在活塞頂部涂覆Y2O3穩(wěn)定的ZrO2陶瓷層，發(fā)動機省油6%[5]；在常規(guī)發(fā)動機活塞頂部等離子噴涂100μmTiO2涂層，與無涂層的發(fā)動機相比，有效熱效率提高約3%，機械效率增加約2%，排氣溫度升高約40℃。通過在內(nèi)燃機關(guān)鍵部件表面涂覆隔熱防護涂層，有望實現(xiàn)內(nèi)燃機燃燒室溫度從現(xiàn)如今350～500℃向850～900℃的跨越[6]。

圖2 內(nèi)燃機關(guān)鍵部件隔熱防護涂層[3]

2 隔熱防損傷涂層材料組成及結(jié)構(gòu)設(shè)計

隔熱防損傷涂層一般是在高溫金屬基底上制備具有一定厚度的陶瓷面層和金屬黏結(jié)層的復(fù)合涂層[7]，利用復(fù)合涂層材料較高的耐熱性、良好的抗腐蝕性和較低的導(dǎo)熱性，以保護基底合金材料[8]。因此，隔熱防護涂層應(yīng)當(dāng)滿足以下幾個要求[9,10]：①高熔點（>1727℃）。②熱導(dǎo)率較低（＜2.5W·m-1K-1）。③具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，抗腐蝕，使用壽命長。④高熱穩(wěn)定性，在服役溫度區(qū)間內(nèi)不發(fā)生相變。⑤與基底合金的熱膨脹系數(shù)相匹配（熱膨脹系數(shù)＞10×10-6K-1）。⑥與金屬基底結(jié)合強度大。⑦良好的抗燒結(jié)性能。⑧與金屬黏結(jié)層有良好的相容性。

2.1 防熱損傷涂層結(jié)構(gòu)

從防熱損傷涂層結(jié)構(gòu)上來講，主要有三種形式：雙層結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)和梯度結(jié)構(gòu)，如圖3a～c所示。目前，最常用的雙層結(jié)構(gòu)主要由金屬黏結(jié)層和陶瓷面層組成[11]，其截面形貌如圖3d所示。陶瓷面層作為主要隔熱層，使陶瓷面層以上的區(qū)域與高溫金屬基底有一定的溫度差；金屬黏結(jié)層緩解陶瓷面層和金屬基底間的熱膨脹不匹配，并為TGO層提供鋁源，防止基底氧化等。雙層結(jié)構(gòu)工藝相對成熟、結(jié)構(gòu)簡單，但是陶瓷面層與金屬黏結(jié)層的熱膨脹系數(shù)以及彈性模量并不完全匹配，在冷熱交替循環(huán)服役過程中將會剝落[12]。

圖3 隔熱防護涂層三種典型結(jié)構(gòu)

為緩解雙層結(jié)構(gòu)涂層內(nèi)部的應(yīng)力集中，可以將隔熱防損傷涂層設(shè)計為多層結(jié)構(gòu)，主要由金屬黏結(jié)層、擴散阻擋層、多層陶瓷隔熱層和封阻層等構(gòu)成[13]。擴散阻擋層可選擇性阻擋某些元素透過金屬黏結(jié)層滲透到高溫金屬基底[14]，如硅酸鹽層作為阻氧層，可以改善黏結(jié)層的抗氧化性能。在高溫工作環(huán)境下，封阻層也可以降低透過陶瓷面層的氧擴散速率，防止黏結(jié)層氧化，同時阻止外界腐蝕性介質(zhì)的侵蝕。其中，常用的封阻層材料有水玻璃、NiCrBSi涂層以及有機硅樹脂等[13]。

梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層是在黏結(jié)層和陶瓷面層間，由黏結(jié)層材料和陶瓷面層材料組成、化學(xué)成分沿涂層厚度呈梯度變化、具有熱應(yīng)力緩沖的過渡涂層[15]。與以上兩種結(jié)構(gòu)涂層相比，該結(jié)構(gòu)涂層的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能沿著涂層厚度逐漸變化，以達(dá)到陶瓷面層與黏結(jié)層的最佳性能，進而減小涂層內(nèi)熱應(yīng)力[16]，但是多組分匹配增加了整體涂層可靠性服役的風(fēng)險[17]。

2.2 隔熱防損傷涂層材料

（1）陶瓷面層材料 ZrO2具有熔點高（2680℃）、熱導(dǎo)率低（約1.2W·m-1·K-1）[18]，與鋼或鑄鐵的熱膨脹系數(shù)相近（約10.7×10-6K-1），以及化學(xué)穩(wěn)定性較好等性能優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于陶瓷面層。圖4所示為ZrO2的三種晶型結(jié)構(gòu)隨溫度演變過程，室溫到1100℃為單斜相（m），1100～2300℃為四方相（t），2370～2715℃為立方相（c）[19]。純ZrO2在降溫時從四方相（t）變?yōu)閱涡毕啵╩），會有3%～5%體積膨脹[20]，即在熱循環(huán)測試中發(fā)生相變并伴隨著體積變化，導(dǎo)致涂層開裂或剝落。早期采用MgO[21]或CaO[22]穩(wěn)定劑提高ZrO2高溫穩(wěn)定性，但在使用過程中會部分析出MgO和CaO，減弱了該類穩(wěn)定劑對ZrO2相的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致涂層熱循環(huán)壽命降低；隨后發(fā)現(xiàn)Y2O3在保證ZrO2高溫穩(wěn)定性的同時提高涂層熱循環(huán)壽命。YSZ涂層中Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常控制在6%～8%，因為Y2O3含量較低時不能抑制ZrO2四方相向單斜相相轉(zhuǎn)變；Y2O3含量較高時，ZrO2四方相含量高，其強度和韌性有所降低。

圖4 ZrO2晶型轉(zhuǎn)變示意[19]

在YSZ涂層中，異價摻雜的Y3+占據(jù)Zr4+位點，并形成氧空位，Zr4+和Y3+的原子質(zhì)量相近，因此熱導(dǎo)率的降低主要是由氧空位引起的[23]。Anders等[1]對APS法制備的YSZ涂層進行了排氣管服役工況模擬測試，結(jié)果表明當(dāng)溫度高于1200℃時，t'亞穩(wěn)相將分解為Y2O3含量較低的t相和Y2O3含量較高的立方相（c）[24]，但在冷卻過程中t相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相并伴隨體積膨脹，致使涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋進而導(dǎo)致涂層失效[25]。為進一步改善ZrO2涂層性能，一些學(xué)者嘗試其他的穩(wěn)定劑，如CeO2、Eu2O3、Sm2O3、Gd2O3、La2O3、Ta2O5、Yb2O3、Nd2O3，改善涂層的高溫性能[23,26，27]。Eu2O3、 Sm2O3、Gd2O3穩(wěn)定的ZrO2可以降低熱導(dǎo)率，但它們涂層中相穩(wěn)定性不如YSZ。CeO2-ZrO2的性能較好，其熱膨脹系數(shù)高、熱導(dǎo)率低[28]，但CeO2在高溫下會發(fā)生+4價（CeO2）和+3價（Ce2O3）的循環(huán)轉(zhuǎn)變，影響CeO2-ZrO2涂層的力學(xué)性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性[29]。此外，CeO2-ZrO2抗燒結(jié)性能較差，使得高溫工況下的使用壽命受到影響。另一些學(xué)著則嘗試在YSZ涂層基礎(chǔ)上加入其他穩(wěn)定劑，如在YSZ涂層中加入CeO2制備CeO2-Y2O3-ZrO2（CYSZ），可以有效地提高涂層熱循環(huán)壽命[30]；在YSZ涂層中加入Ta2O5，可以提高涂層高溫相穩(wěn)定性[29]；在YSZ涂層中加入La2O3可以降低涂層熱導(dǎo)率，但引入La2O3使La2O3-Y2O3-ZrO2體系的熱膨脹系數(shù)降低，不利于提高涂層熱循環(huán)壽命[31]。除了以上ZrO2基陶瓷面層外，還有許多材料也可用于隔熱防護涂層，見表1。

表1 用于隔熱防護涂層的其他陶瓷面層材料及其優(yōu)缺點

有報道顯示，在YSZ涂層表面噴涂約10μm的Y3Al5O12涂層，可以降低黏結(jié)層氧化速率，提高界面附近的YSZ涂層相穩(wěn)定性[39]。根據(jù)這個思路，可以制備出具有多層結(jié)構(gòu)的涂層，如在加入CeO2的YSZ涂層表面依次噴涂一層較薄的Y3Al5O12層和LaMgAl11O19層：在YSZ涂層中摻雜一定量CeO2以提高涂層熱循環(huán)壽命，而Y3Al5O12層可以減緩黏結(jié)層的氧化，將LaMgAl11O19噴涂在最外層，以利用其良好的抗燒結(jié)性能延長高溫服役壽命。

（2）金屬黏結(jié)層材料 金屬黏結(jié)層是陶瓷面層和金屬基底間的過渡層，通常具有與基底相近的物理化學(xué)性質(zhì)；可以增強陶瓷與金屬基底的機械結(jié)合，同時不與陶瓷面層發(fā)生反應(yīng)；可以阻隔已經(jīng)滲透過陶瓷面層的氧元素，避免基底氧化；協(xié)調(diào)陶瓷面層與高溫合金基底熱膨脹系數(shù)，避免涂層在寬溫域范圍內(nèi)過早的分離、剝落等。根據(jù)加工方法和使用時間的不同而變化，黏結(jié)層厚度通常為75～150μm[11]。

金屬黏結(jié)層材料可以為MCrAlY（M為Fe、Co、Ni或Co+Ni）、NiPtAl、β-NiAl等。早期的黏結(jié)層成分為NiAl，它的熱膨脹系數(shù)與絕大多數(shù)的鋼材相近且與金屬基底的熱物理性能匹配性較好。NiAl材料熔點高（約1638℃），密度僅為5.9g/cm3，高溫服役壽命長，在1200℃以上還能形成具有保護作用的Al2O3膜。在NiAl中加入稀土元素RE（如Y、Hf、Th、Ce、La、Ru等），可以顯著提高Al2O3膜黏附性，促使氧化膜由等軸晶變?yōu)橹鶢罹ЫY(jié)構(gòu)，進而改善NiAl合金和涂層的抗高溫氧化性能，即表現(xiàn)出活性元素效應(yīng)（REE）。但RE的添加量不能過高，也不能過低，一般為0.1%～1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），添加量過低起不到增強黏附作用，高于此含量反而會加速氧化膜的剝落。GUO等[40]在NiAl中加入稀土元素Dy，發(fā)現(xiàn)Dy主要分布于相界處，它可以改變不同相的分布狀態(tài)，使晶粒細(xì)化，同時提高氧化膜的抗熱循環(huán)氧化能力。此外，Dy比之前提到的Zr、Hf的活性高，更容易與有害元素S和O反應(yīng)，因此可以保護NiAl不受污染，提高氧化膜的黏附性。在NiAl中加入Pt制得的NiPtAl涂層，顯著提高了TBCs的抗氧化性能，但該涂層成分不易調(diào)控，且易發(fā)生褶皺，導(dǎo)致涂層失效[41]?？傊?，NiAl材料由于脆性大、易開裂、抗硫化性能較差，不僅高溫下形成的氧化膜與基底的黏結(jié)強度小，而且Ni、Al原子向基底擴散較快等原因而被舍棄。

現(xiàn)如今，MCrAlY（M為Fe、Co、Ni或Co+Ni）作為金屬黏結(jié)層的應(yīng)用最為廣泛。MCrAlY黏結(jié)層組分可控，可通過調(diào)控它的組分來實現(xiàn)抗氧化型和抗熱腐蝕型的轉(zhuǎn)變[42]，以滿足不同用途的內(nèi)燃機。MCrAlY的相組成通常主要是γ（Co、Ni或Co+Ni）固溶體與β-NiAl金屬間化合物[43]。在高溫氧化過程中，MCrAlY黏結(jié)層中的Al、Cr等元素在靠近陶瓷面層的黏結(jié)層表面與透過陶瓷面層的O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時生成致密的氧化物保護膜（主要為α-Al2O3，此外還有Cr2O3）阻止燃燒室中其他有害元素擴散進入金屬基底，進而延長涂層的使用壽命。在涂層零件熱循環(huán)過程中，具有保護作用的α-Al2O3和Cr2O3膜不斷被破壞，而黏結(jié)層中的Al、Cr會向黏結(jié)層/陶瓷面層界面擴散予以彌補。隨著黏結(jié)層中Al含量進一步降低，黏結(jié)層中β-NiAl相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?-Ni3Al相[43]，與此同時Cr將會在金屬黏結(jié)層與α-Al2O3膜間生成Cr2O3，進一步屏蔽高溫合金基底，并促進α-Al2O3膜的形成[44]。當(dāng)黏結(jié)層中β相的完全轉(zhuǎn)變時，Al元素含量已經(jīng)降至最低，黏結(jié)層的抗氧化能力將大大減弱[43]。

金屬黏結(jié)層中的Al含量一般為8%～12%，因為較高的Al含量雖然可以延長涂層在高溫條件下的服役時間，但是這也會使涂層的脆性增加[45]。Cr可以提高金屬黏結(jié)層中的抗氧化性和抗硫化性、促進Al2O3膜的生成，減少Al的消耗。但是較高的Cr含量會降低涂層韌性，因此需要保證抗氧化性和抗腐蝕性的前提下，使Cr的含量盡可能低[14]。Ni可以改善合金的高溫抗氧化性能。Co元素不僅可以提高涂層耐腐蝕性能，而且Co比Ni具有更好的耐高溫軟化性能和良好的抗磨損性能。加入其他合金化元素如Hf、Ta、Zr、Si等，還可以改善涂層的力學(xué)性能和抗氧化性能，并提高熱疲勞壽命。

（3）TGO層 正如前面所述，在內(nèi)燃機工作過程中，黏結(jié)層中的部分元素氧化后在金屬黏結(jié)層/陶瓷面層界間形成主要成分為α-Al2O3的TGO層，如圖5所示[46]。在早期，TGO可以減緩合金基底氧化，但隨著TGO層不斷增厚，陶瓷面層/粘結(jié)層間黏結(jié)強度降低。當(dāng)TGO層達(dá)到臨界厚度，陶瓷面層開始剝落，失去隔熱防護能力。因此，TGO層的增長速率對涂層熱循環(huán)服役壽命影響極大。

圖5 經(jīng)過50次熱循環(huán)后形成的TGO層[46]

由于內(nèi)燃機常用的YSZ陶瓷面層是氧的良導(dǎo)體，這將加速TGO層的增厚，不利于涂層使用壽命的提高。為延緩黏結(jié)層的氧化，延長TGO生長到臨界厚度的所用的時間，其中一個方法是降低TGO層氧離子的擴散系數(shù)[47]。在MCrAlY黏結(jié)層中加入氧活性元素，如Y、Zr和Hf，這些離子半徑較大，傾向于分散在TGO晶界處，他們可以阻礙Al元素的擴散，改變α-Al2O3膜的生長狀態(tài)，影響TGO的生長機制，減緩TGO的生長速度，提高涂層的壽命。但是氧活性元素提高涂層壽命的程度很有限，而且當(dāng)其含量＞1%時還會出現(xiàn)負(fù)面影響。

3 TBCs制備技術(shù)

TBCs主要由大氣等離子噴涂法（APS）和電子束-物理氣相沉積法（EB-PVD）制備而成[48]，此外還有它們衍生的方法，如低壓等離子噴涂（LPPS）、超音速火焰噴涂（HVOF）、懸浮液等離子體噴涂（SPS）、液相等離子噴涂（SPPS）、極低壓等離子噴涂（VLPPS）以及等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）等。

EB-PVD屬于濺射鍍，在真空腔室中，以電子束作為蒸發(fā)源，將高能電子束照射TBC材料，使之熔融并蒸發(fā)或升華到預(yù)熱過的高溫合金基底表面，如圖6a所示[48]，隨著時間的延長逐漸沉積為一定厚度的涂層，其沉積速率一般為4～10μm/min[49]。該法的沉積溫度約1000℃[50]，相對較高，不適用于部分柴油發(fā)動機熔點較低或存在相轉(zhuǎn)變的合金部件，因而EBPVD TBCs常用于飛機發(fā)動機的熱端旋轉(zhuǎn)渦輪葉片。EB-PVD TBCs通常呈φ2～φ10μm的柱狀或垂直分隔的羽毛狀微觀結(jié)構(gòu)[11]，如圖6b所示[49]，柱狀晶體之間相互依靠在一起但又彼此分離，而且每個晶體牢固地黏結(jié)在金屬黏結(jié)層上，在柱晶與柱晶間存在細(xì)微孔隙。在熱循環(huán)過程中，涂層可以在基體上完全膨脹或收縮而不產(chǎn)生裂紋，即該結(jié)構(gòu)具有良好的應(yīng)變?nèi)菹尢匦訹51]，從而顯著提高涂層的熱循環(huán)壽命。但該涂層也有以下不足[14,48,52]。

圖6 EB-PVD噴涂制備技術(shù)

1）由于垂直裂紋與熱流方向平行，因此熱導(dǎo)率略高。

2）噴涂速度慢，涂層沉積速率較低。

3）涂層塑性較差。

4）重復(fù)率低。

5）原材料的利用率低，而且要求真空環(huán)境而導(dǎo)致成本高。

6）當(dāng)涂層組分較復(fù)雜且涂料中各組成元素的蒸發(fā)壓力不同，制得的涂層成分不易控制。

7）受工件形狀限制。

APS法是利用氮氣和氬氣等離子體提供4400～5500℃的加熱溫度，將金屬和陶瓷顆粒以粉末的形式加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，以30～500m/s的速度撞擊并快速堆積變形、凝固在高溫合金基底上形成涂層[14]，如圖7a所示[48]。它是制備TBCs使用最早、最廣泛也是目前最常用的方法。APS法制備的涂層不可避免地存在孔洞、孔隙和裂紋，如圖7b～c所示。雖然在一定程度上降低顆粒粉末粒度，減少噴涂距離，可以有效降低涂層孔隙率，但其孔隙率仍較高，通常為10%～20%[53]。熔融或半熔融狀態(tài)的球形粉末，加熱并熔融后撞擊并黏附在零件表面時發(fā)生塑性變形，呈厚度為2～5μm、直徑為100～150μm的扁平粒子狀，不同顆粒間通過塑性變形機械咬合在一起，因而涂層組織一般為典型的片層結(jié)構(gòu)。由于熔融的扁平粒子冷卻時，其速率超過105K/s，因而在單個扁平粒子中發(fā)生垂直基體方向的定向凝固和晶粒生長[54]，如圖7d所示。APS法噴涂中，原料粉末的顆粒大小和形態(tài)決定了粉末能否噴涂成功，通常情況下，粉末顆粒尺寸約40μm[55]，粉末形態(tài)為球形。但由于粉末粒度的限制，APS法難以制得精細(xì)結(jié)構(gòu)，如納米結(jié)構(gòu)的涂層或者＜10μm的薄涂層。需要指出的是，APS TBCs可用于汽車發(fā)動機部件如燃燒室、活塞等，也可以用于大型陸基發(fā)電動機的旋轉(zhuǎn)和固定部件。

圖7 APS法噴涂技術(shù)

在使用APS法噴涂金屬粉末的過程中，由于粉末顆粒被加熱后從等離子槍噴向基底的飛行途中或黏附在涂層上凝固期間會發(fā)生氧化，因而又開發(fā)出了其他的噴涂方法。

低壓等離子噴涂（LPPS）[56]法是采用Ar等離子體加熱融化合金粉末，并將其快速輸送到基底表面進行凝固，從而可以制備成分復(fù)雜、多層結(jié)構(gòu)的涂層，如圖8a所示。這種方法是在低于大氣壓的密閉空間中進行等離子噴涂，其等離子束徑粗且長，而且基底溫度較高，因而致密度有所提高；在合理調(diào)控參數(shù)后可以有效抑制噴涂過程中黏結(jié)層粉末顆粒的氧化以及氮污染，減少孔隙率，降低表面粗糙度值，延長熱涂層的使用壽命。但該法需要較大的真空環(huán)境，制備成本較高，所制得的涂層結(jié)合力差，且需要進行后處理。

基于低壓等離子噴涂法開發(fā)出等離子噴涂-物理氣相沉積法（PS-PVD）[1]，此法既具有APS法的高沉積率、低熱導(dǎo)率，又具備EB-PVD的高熱循環(huán)壽命的特點，可以實現(xiàn)固、液、氣多相沉積，也可以在幾何結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基底表面進行沉積得到柱狀、層狀、混柱狀等結(jié)構(gòu)的涂層，如圖8b所示[1]。

超音速火焰噴涂（HVOF）法是將軟化或部分熔化的粉末顆粒高速噴射在基底表面上，該法與APS法相似，其制得的YSZ涂層如圖8c所示[57]。由于噴涂的原料并非完全處于熔化狀態(tài)、噴射速度較高，因此涂層的氧化程度較低。此外，該法還具有以下優(yōu)點：操作簡單、成本較低、效率較高、氧化物雜質(zhì)少；可獲得形貌規(guī)則的黏結(jié)層表面。但是，制得的涂層表面粗糙度較差，無法抑制或緩解黏結(jié)層與陶瓷面層間界面裂紋的快速擴展，致使TBCs的使用壽命相應(yīng)縮短。

懸浮液等離子體噴涂（SPS）[48]：將固體分?jǐn)?shù)為5%～30%的氧化物粉末分散在溶劑中（如乙醇），粉末在液體懸浮液中團聚為亞微米顆粒，然后可通過直接注入或霧化液滴而注入高壓等離子體流中，由于等離子體流的剪切作用，液體將細(xì)化為更小的懸浮液滴[60]。此后，溶劑蒸發(fā)，每個微小液滴中的粉末顆粒在等離子體中加速、熔化為熔融液滴，撞擊基底表面凝固形成直徑為0.2～6μm、厚度為20～300nm的扁平粒子，并壓實為涂層[61]。SPS TBCs具有呈周期性的垂直裂紋，如圖8d所示。與傳統(tǒng)的APS法相比，SPS TBCs中扁平粒子層與層間的界面增多，具有更精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，因而涂層的熱導(dǎo)率低。此外，該法制備的涂層強度高、晶粒與孔隙尺寸小、抗熱震性能強[62]，但是噴涂時沉積速度慢、難以制備較厚涂層。

液相等離子噴涂（SPPS）[58]是將分子混合溶液，如釔鹽和鋯鹽的混合水溶液，經(jīng)過霧化注入噴槍，在等離子火焰的作用下，液體蒸發(fā)、液滴細(xì)化、凝膠化、熱解，并在粉末液滴燒結(jié)前沉積在基底表面。SPPS TBCs是由細(xì)小的團聚體堆積起來的，界面較多，因而熱導(dǎo)率較低。該涂層沒有層片邊界與裂紋，不過沉積溫度較高時，將會出現(xiàn)垂直裂紋，如圖8e所示。目前，該技術(shù)還不太成熟，所制備的涂層疏松、強度低、孔隙率較高[63]。

極低壓等離子噴涂（VLPPS）[59]類似于PVD，在真空壓力為50～200Pa的腔室中，熱等離子體流將材料蒸發(fā)后沉積在熱基底表面，其截面如圖8f所示。該法制得的薄且致密的陶瓷涂層具有柱狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)變?nèi)菹掭^好，熱導(dǎo)率低。

圖8 不同制備方法制得的YSZ涂層截面

4 隔熱防護涂層的失效演變研究

隨著隔熱防損傷涂層服役時間的延長，防損傷涂層隔熱效果逐漸減弱甚至完全失效，其主要失效機制如下[55]。

1）冷熱交替循環(huán)過程中熱失配導(dǎo)致涂層失效。

2）黏結(jié)層與金屬基底的氧化造成涂層剝落。

3）燃油中有害元素燃燒后形成的熔融鹽與涂層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致涂層分解失效。

4.1 熱失配致失效

內(nèi)燃機在冷熱交替循環(huán)過程中，陶瓷面層溫度瞬間變化，不匹配的TBCs層間熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致涂層內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力。一般情況下，陶瓷面層的熱膨脹系數(shù)低于金屬黏結(jié)層，因而在高溫時陶瓷面層受到拉應(yīng)力。此時蠕變和應(yīng)力馳豫雖然在一定程度上降低了拉應(yīng)力，但這又導(dǎo)致在降溫過程中陶瓷面層受壓應(yīng)力，并隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大[64]。熱失配應(yīng)力將導(dǎo)致TGO層與黏結(jié)層界面附近形成裂紋[65]，致使涂層剝落。

隔熱防損傷涂層機械失效機理是TGO層厚度不均、界面起伏造成的。黏結(jié)層/TGO層界面具有一定波動起伏，在峰頂處為拉應(yīng)力，在谷底處為壓應(yīng)力[66]。此外，TGO的生長會導(dǎo)致體積膨脹受限，進而導(dǎo)致在整個溫度下都存在壓縮應(yīng)力，在冷卻時，TGO層與黏結(jié)層的熱膨脹系數(shù)的不同導(dǎo)致TGO層中壓縮殘余應(yīng)力比較高，約比陶瓷面層/金屬黏結(jié)層間熱膨脹系數(shù)失配導(dǎo)致的壓應(yīng)力大一個數(shù)量級。陶瓷面層中含有許多裂紋和空隙，因此相對于TGO層，面層的應(yīng)變?nèi)菹薷?。較高的應(yīng)變?nèi)菹蘅梢允沟猛繉映惺芨蟮膽?yīng)力，因而可以通過提高應(yīng)變?nèi)菹迊硌泳徎蜃柚雇繉拥氖?。增加陶瓷面層中垂直于金?陶瓷面層界面方向的裂紋數(shù)目，以及在工作溫度下抑制陶瓷面層的燒給可以提高TBC的應(yīng)變?nèi)菹?。有報道顯示[54]，垂直涂層方向的龜裂紋（見圖9a[1]）會降低高溫時表面的拉應(yīng)力，這意味著涂層在接下來的降溫階段的壓應(yīng)力也會降低，因而涂層的循環(huán)壽命提高5～10倍。隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，涂層最終導(dǎo)致斷裂，其中TGO生長和陶瓷面層/金屬黏結(jié)層間熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致的應(yīng)力變化如圖9b所示[1]。

圖9 垂直涂層

隔熱防損傷涂層化學(xué)失效機理是形成了富Ni氧化物，如尖晶石。α-Al2O3TGO層的形成與生長將消耗黏結(jié)層中的Al含量，多次熱循環(huán)后，當(dāng)Al消耗殆盡時，TGO層中就會形成其他氧化物，如Ni、Cr氧化物相互反應(yīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCr2O4，Y3Al5O12以及Y2O3[67,68]。尖晶石類氧化物等的熱膨脹系數(shù)與其他相差較大，它們的形成不僅削弱了陶瓷面層與黏結(jié)層間的韌性，還使得TCO層發(fā)生體積膨脹，損害TGO層的結(jié)構(gòu)完整性，同時它們還提供快速氧擴散途徑加速局部的氧化。TGO層厚度增大和尖晶石的大量形成都將導(dǎo)致涂層內(nèi)殘余應(yīng)力增大，進而導(dǎo)致涂層失效。

4.2 涂層氧化致失效

在TBCs中，通常希望黏結(jié)層與空氣中的氧氣或含氧分子，如H2O、CO2、CO等發(fā)生反應(yīng)生成黏附性較好、穩(wěn)定、生長緩慢的氧化層，如Al2O3、Cr2O3、SiO2，以保護金屬基底。在TBCs的金屬與氧化物體系中，由于金屬所占的體積與金屬被氧化后所占的體積不同、金屬與氧化物間熱膨脹系數(shù)的不同，所以在金屬與氧化物界面會產(chǎn)生應(yīng)力。對于在金屬/氧化物界面的氧化物，壓縮應(yīng)力降低了陰離子（氧離子）的通量，因此氧離子向該界面的擴散減慢[69]。當(dāng)較多的氧進入基底引起應(yīng)力造成膨脹，最終導(dǎo)致氧化物拉伸斷裂。當(dāng)金屬黏結(jié)層成分為MCrAlY時，由于黏結(jié)層中多相的特點，即在早期粘結(jié)層中含有γ-Ni和β-NiAl相。隨著溫度的升高和熱循環(huán)時間的延長，黏結(jié)層中出現(xiàn)γ'-Ni3Al、α-Cr、Ni-Y和σ-CoCr相。在熱處理、涂層制備和使用過程中，每種相都會形成不同的氧化物，如α-Al2O3、θ/γ-Al2O3、Cr2O3、NiO、（Ni，Co）（Cr，Al）3O4等，因而TGO層在氧化過程的不同時期具有不同的成分與晶體形態(tài)，且這些氧化物在向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的過程中，將產(chǎn)生應(yīng)力并導(dǎo)致裂紋萌生，如圖10所示[70]。

4.3 熱腐蝕致失效

燃燒動力系統(tǒng)在工作過程中不可避免地受到熱腐蝕作用，它是一種加速氧化的形式。雜質(zhì)間發(fā)生反應(yīng)，在高溫受熱金屬部件表面生成并沉積一層混合熔融鹽。這些熔融鹽可以通過陶瓷面層中的孔隙進入陶瓷面層與金屬黏結(jié)層發(fā)生反應(yīng)或者進行機械作用，破壞陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致TBCs失效。

熱腐蝕物質(zhì)成分通常有NaCl、V2O5、堿金屬或堿土金屬硫酸鹽以及CMAS熔融鹽。通常實際工況熱腐蝕成分是由多種物質(zhì)混合而成的，其成分受具體的工藝流程、空氣，以及燃料中的雜質(zhì)和冷卻劑成分的影響，如燃?xì)廨啓C、鍋爐等使用的低品質(zhì)燃料中含有Na、S、V等雜質(zhì)，他們在高溫下形成具有強腐蝕的硫酸鈉和釩酸鈉[71]；空氣中的灰塵、火山灰、砂石等一些微小的硅酸鹽礦物顆粒雜質(zhì)吸附在涂層表面[72]，在工作溫度下熔化形成鈣鎂鋁硅氧化物。

（1）硫酸鹽、釩酸鹽等腐蝕 燃油中的硫在燃燒室生成SO2，進而被部分氧化為SO3，它與空氣或燃油中的雜質(zhì)以及水蒸汽在燃燒室的工作溫度下發(fā)生反應(yīng)生成熔融態(tài)硫酸鹽，并沉積在金屬或合金表面[73]。熱腐蝕以Na2SO4單質(zhì)熔點884℃為界限分為兩種[74]，即：884℃以上的高溫?zé)岣g和＜884℃的低溫?zé)岣g。高溫?zé)岣g與Na和K等堿金屬雜質(zhì)密切相關(guān)，在燃燒過程中，反應(yīng)生成的Na2SO4和K2SO4等在涂層表面凝結(jié)成液體時，將會破壞并抑制具有保護作用氧化膜的形成。當(dāng)這些熔融堿金屬鹽透過陶瓷面層和金屬黏結(jié)層滲入金屬基底，造成硫化[75]，使金屬快速腐蝕。低溫?zé)岣g是由Na2SO4和一些合金成分如Ni、Co組成的混合物形成的低熔點的共晶體引起的，尤其是SO3含量較高時容易發(fā)生，其破壞速率比其他腐蝕形式大，表現(xiàn)為不均勻的點狀腐蝕。

對于YSZ涂層，有研究顯示，單純硫化腐蝕不能使涂層失效[76]，而是與劣質(zhì)燃油中少量的釩在高溫下氧化生成的V2O5共同作用，導(dǎo)致YSZ涂層失效，其失效機理為YSZ在Na2SO4+V2O5熔融鹽中溶解，轉(zhuǎn)化生成并析出YVO4和Y貧化后形成的ZrO2的單斜相，其熱腐蝕過程如下[76]。

1）生成熔點為610℃的NaVO3，Na2SO4+V2O5→2（NaVO3）+SO3。

2）NaVO3與YSZ中的穩(wěn)定相Y2O3反應(yīng)生成YVO4，ZrO2（Y2O3）+2（NaVO3）→ZrO2+2（YVO4）+Na2O。

3）Na2O又可以與V2O5反應(yīng)生成NaVO3，Na2O+V2O5→2NaVO3，即熔融態(tài)的NaVO3提高Y3+離子遷移率，加速YSZ中Y元素的消耗，并促進YVO4晶體的生長[20]。2）和3）猶如惡性循環(huán)，相互促進，直至Y2O3消耗殆盡，ZrO2發(fā)生相變并最終導(dǎo)致陶瓷面層分層、剝落，如圖11a所示[77]。

除了釩酸鹽、硫酸鹽及其混合物，其他固相或氣相鹽類也具有腐蝕性，如氯化物。NaCl及水等蒸汽滲透到Y(jié)SZ層的孔隙，使得TGO快速增厚，如圖11b所示[78]，進而加速陶瓷面層的剝落。為提高涂層的抗熱腐蝕性能，可以在涂層中加入緩蝕劑，如MgO[79]、Ta2O5、TiO2等。MgO通過與V2O5形成具有耐火性質(zhì)的熱穩(wěn)定化合物（熔點高，約1150℃）Mg3V2O8[80]，顯著降低金屬表面腐蝕性熔融鹽的濃度，減緩YSZ涂層的相變。不過MgO緩蝕劑可以與SO3形成MgSO4等硫酸鹽，消耗部分MgO，致使一部分的V2O5與Y2O3發(fā)生反應(yīng)（穩(wěn)定劑Y2O3減少），引起涂層發(fā)生相轉(zhuǎn)變[80]。

圖11 YSZ涂層熱腐蝕過程

緩蝕劑Ta2O5的加入可以降低在冷卻過程中ZrO2相轉(zhuǎn)變趨勢。由于ZrO2、Y2O3和Ta2O5按照堿性強度依次為：Y2O3＞Ta2O5＞ZrO2，Ta2O5更不易與熔融的NaVO3反應(yīng)，從而提高涂層的抗熱腐蝕性能[81]，當(dāng)Ta2O5含量較低時，鋯鉭氧化物失穩(wěn)、轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?；?dāng)涂層中Y2O3和Ta2O5含量相等時，涂層為單一的ZrO2四方相體系[82]，抗Na2SO4＋V2O5熔融鹽腐蝕性能提高兩倍以上；而當(dāng)Ta2O5含量較高時（Ta2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%以上），鋯鉭氧化物將不再發(fā)生相轉(zhuǎn)變，即隨著Ta2O5含量的增加，涂層的抗熱腐蝕性增加[55]。在YSZ涂層中加入TiO2后，較小尺寸（約為5μm）的帶狀TiVO4的形成降低YVO4的生成量，因此抗熱腐蝕性得以提高。

（2）CMAS熔融鹽腐蝕 CMAS可以潤濕涂層材料，并沿著陶瓷面層的微裂紋和孔隙等逐漸滲透進入涂層內(nèi)部并發(fā)生反應(yīng)，如圖12所示[83]，降低陶瓷面層的斷裂韌性，同時在循環(huán)氧化過程中誘發(fā)裂紋。CMAS中CaO的含量影響著YSZ的腐蝕機理[84]。當(dāng)熔體中CaO含量較低時，ZrO2和Y2O3都從YSZ中析出，且穩(wěn)定劑Y2O3析出的量較多，YSZ中部分ZrO2四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷．?dāng)CaO含量較高時，Y2O3析出的量較少，同時，CaO擴散到ZrO2基質(zhì)中，即YSZ中ZrO2傾向于以四方相結(jié)構(gòu)存在。

圖12 CMAS對YSZ涂層的腐蝕[83]

為提高涂層抗CMAS腐蝕性能，可以在涂層中加入稀土氧化物，使其與熔融態(tài)的CMAS發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成密封層，如磷灰石結(jié)構(gòu)的Ca2Ln8(SiO4)6O2（Ln主要為La、Sm、Yb、Gd等元素）和鈣長石CaAl2Si2O8層，阻止熔融態(tài)的CMAS向涂層內(nèi)部滲透[85-88]，進而起到保護黏結(jié)層的作用，提高抗熱腐蝕性能。此外還可以在TBC表面噴涂致密且為層狀結(jié)構(gòu)的(Y0.8Gd0.2)3Al5O12（GYAG)層[89]，因為該GYAG涂層與CMAS間的化學(xué)反應(yīng)微弱，而且噴涂過程中由于GYAG成分偏析而生成的(Y，Gd)AlO3與熔融的CMAS發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成具有耐火性的Ca4Y6(SiO4)6O和CaAl2Si2O8相，阻止熔融CMAS向TBCs滲透。

5 總結(jié)與展望

熱障涂層的研究背景大多局限于燃?xì)廨啓C和航空發(fā)動機，關(guān)于車用內(nèi)燃機熱障涂層的環(huán)境服役研究及其應(yīng)用較少，但也有報道，如美國Cummins公司、Caterpillar公司、Detrooit柴油機公司，日本Yanmar公司等。例如，汽油發(fā)動機的排氣溫度（1000℃）要遠(yuǎn)高于柴油發(fā)動機（約400℃），VGT可變截面渦輪增壓技術(shù)所使用的硬件材質(zhì)很難承受如此高溫的環(huán)境，保時捷的Variable Turbine Geometry可變渦輪葉片技術(shù)就是使用了耐高溫的航空材料技術(shù)（隔熱控溫涂層），從而成功開發(fā)出了首款搭載可變截面渦輪增壓器的汽油發(fā)動機。大眾EA211 TSI evo1.5L渦輪增壓發(fā)動機中關(guān)鍵部件氣缸套采用了等離子噴涂涂層來提升燃油熱效率。再比如，德國馬勒公司（MAHLE）及美國輝門公司（Federal-Mogul）目前均致力于研發(fā)新型活塞隔熱控溫涂層，來提升內(nèi)燃機效率，最大程度地降低排放，使汽車更易符合當(dāng)前和未來的排放法規(guī)。相對來講，我國在發(fā)動機熱效率管理方面研究相對較緩慢，特別是關(guān)于發(fā)動機關(guān)鍵部件控溫抗損傷表面工程化處理技術(shù)仍停留在實驗室階段，缺乏性能服役和可靠性關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

隨著人們對內(nèi)燃機性能和節(jié)能減排的要求日益重視，尤其是2030年“碳達(dá)峰”、2060年“碳中和”目標(biāo)的提出，以及“國六”標(biāo)準(zhǔn)的實施，將不斷促使隔熱防護涂層和相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的創(chuàng)新。越來越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，在進一步降低碳排放的同時，全面推動內(nèi)燃機熱效率向50%甚至更高的方向邁進。今后一段時間里，在進一步拓展隔熱防護涂層在發(fā)動機關(guān)鍵部件的應(yīng)用范圍，延長涂層使用壽命，隔熱防護涂層內(nèi)燃機環(huán)境服役可靠性，以及復(fù)雜幾何形狀內(nèi)燃機部件隔熱防護涂層技術(shù)等方面，內(nèi)燃機用隔熱防損傷涂層還有很長的路要走。

以大氣等離子體噴涂氧化鋯（APS-YSZ涂層）為代表的隔熱控溫涂層已在航空發(fā)動機燃燒室和葉片上得到廣泛高效的應(yīng)用。目前，內(nèi)燃機服役溫度普遍＜1000℃，氧化鋯基隔熱控溫陶瓷基涂層則是發(fā)動機高溫工作部件隔熱防損傷表面工程技術(shù)的主流材料之一。根據(jù)目前等離子噴涂技術(shù)在汽車發(fā)動機行業(yè)的發(fā)展情況，等離子噴涂ZrO2隔熱控溫涂層正在汽車發(fā)動機上的應(yīng)用朝著規(guī)?；蛯嵱没较虬l(fā)展。然而，考慮到發(fā)動機關(guān)鍵部件基底材料承受溫度有限，為達(dá)到理想地隔熱效果，可以嘗試其他熱導(dǎo)率更小的陶瓷材料，以降低涂層厚度，節(jié)省燃燒室有限的空間，如莫來石、BaO Al2O3SiO2（ABS）、YSZ空心球等。

在氧化鋯基陶瓷隔熱防損傷涂層制備規(guī)?；a(chǎn)及其服役可靠性及其規(guī)?；a(chǎn)方面，可以利用數(shù)控智能和精確噴涂優(yōu)勢提高等離子噴涂能力，制備出可靠性強、體積大的復(fù)合/連續(xù)梯度功能熱障涂層，可以容納更大跨度的溫差。因此，以下幾個基礎(chǔ)研究工作亟需解決。

1）在復(fù)雜的發(fā)動機服役環(huán)境下，隔熱防損傷涂層材料的高溫穩(wěn)定性、隔熱控溫效果及抗熱震性能，尤其是環(huán)境沉積物CMAS作用下導(dǎo)致的涂層壽命和隔熱性能下降等問題，需要積累系統(tǒng)深入的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。特別是涂層可靠性評價，是否能夠滿足臺架動態(tài)評價性能指標(biāo)要求，如熱導(dǎo)率、熱容、熱沖擊、熱疲勞及強韌度等。

2）隔熱控溫涂層性能退化是燒結(jié)和熱失配應(yīng)力、機械沖擊等交替綜合作用，研究單一方面很難清楚揭示隔熱控溫涂層跨尺度服役機理，需揭示涂層在多因素影響下的高溫服役機理。

3）側(cè)重考慮宏觀結(jié)構(gòu)變化對涂層燒結(jié)和熱失配應(yīng)力對涂層組分和結(jié)構(gòu)的影響，缺乏深入細(xì)致的涂層化學(xué)成分遷移和微觀結(jié)構(gòu)演變分析，隔熱控溫陶瓷層跨尺度服役機理研究及其化學(xué)組成和本征結(jié)構(gòu)特征之間構(gòu)效關(guān)聯(lián)性研究仍需加強。

氧化鋯基陶瓷隔熱涂層的應(yīng)用，可以提高內(nèi)燃機燃燒室溫度，一定程度上減少了碳?xì)浠衔铮℉C）、CO的排放量，但陶瓷面層的孔隙直接影響未燃燒或部分燃燒的碳?xì)浠衔锏牧胶驮诳讖街械臍埩粑?。同時氣缸中溫度的升高使得NOx排放量也增加，這些顯然與更加強調(diào)節(jié)能減排的當(dāng)今主流相悖。氧化鋯基陶瓷隔熱涂層應(yīng)用于發(fā)動機中，與燃?xì)廨啓C和航空發(fā)動機用熱障涂層工況環(huán)境不同。如何兼顧氧化鋯陶瓷涂層的隔熱、控溫及防化學(xué)腐蝕及沖蝕，最大程度地減少有毒物質(zhì)（CO、碳?xì)浠衔?、煙氣顆粒物及NOx）的排放，可以從下述兩個方面進行考慮：一是開發(fā)具有催化降解有毒物質(zhì)功效的隔熱防損傷新材料；二是采用納米銅[90]等催化劑填充隔熱防損傷涂層表面層固有孔隙。