王緒崇 張 勝 袁曉君 陸麗蓉 張日婧 徐子越 孫 文 駱蓮新，*

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實驗室，廣西南寧，530004）

近年來，全球化石能源的過度開發(fā)利用導(dǎo)致了環(huán)境變化和能源短缺。因此，人們對可持續(xù)和環(huán)保材料的研究越來越感興趣。纖維素納米纖維因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異和天然豐度成為很有應(yīng)用前景的可再生材料，被認(rèn)為是無毒性、可降解的低成本材料[1]。纖維素納米纖維可用于制備無污染的電子產(chǎn)品元器件，如膜電極組件、有機(jī)發(fā)光二極管、可寫觸摸屏和儲能材料等[2-3]。生物質(zhì)組分的熔融溫度和熱穩(wěn)定性較低是其普遍存在的問題，這一類電子元器件遇到高溫及需要退火或是滅菌時容易損壞[4-5]。

纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性與植物纖維中木質(zhì)素含量有密切聯(lián)系。Nair 等人[6]研究了松樹皮中木質(zhì)素含量對纖維素納米纖維熱穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)木質(zhì)素含量為21%和5%時，纖維素納米纖維的初始降解溫度分別為306℃和278℃，最大降解溫度分別為390℃和319℃，證明木質(zhì)素的存在顯著提高了纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性。

研究表明，纖維素納米纖維制備前對原料進(jìn)行預(yù)處理能有效改變木質(zhì)纖維的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和成分，降低制備過程的能量消耗，提高纖維素納米纖維得率[7-8]。目前纖維素納米纖維制備的主要預(yù)處理方式有酸、堿、熱水、有機(jī)溶劑和離子液體預(yù)處理等[9-10]；其中熱水預(yù)處理因低成本、綠色環(huán)保等特性，被廣泛用于木質(zhì)纖維的預(yù)處理[11]。來源于硫酸鹽制漿堿回收系統(tǒng)的綠液，主要成分是碳酸鈉和硫化鈉[12]，用于處理生物質(zhì)纖維原料能有效地實現(xiàn)堿回收系統(tǒng)廢液的有效利用，減少污染排放。本研究分別采用熱水、綠液和漂白預(yù)處理蔗渣和云杉，探討了木質(zhì)素含量對纖維素納米纖維的物理化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的影響，為提高木質(zhì)纖維纖維素納米纖維在熱管理材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

蔗渣原料由廣西貴糖（集團(tuán)）股份有限公司提供；云杉為歐洲云杉，產(chǎn)自德國阿爾卑斯山區(qū)；硫化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、亞氯酸鈉、冰乙酸、硫酸等均為分析純。

1.2 原料預(yù)處理

（1）熱水預(yù)處理

采用六罐蒸煮器對蔗渣和云杉進(jìn)行熱水預(yù)處理（2201-6，美國Anderson Greenwood Instruments），每罐放入30 g 原料，液比1∶15，預(yù)處理溫度170℃，保溫時間90 min。

（2）綠液預(yù)處理

六罐蒸煮器中每罐放入30 g 原料，液比1∶6，預(yù)處理溫度120℃，保溫時間60 min，綠液硫化度25%（以Na2O計），用堿量16%（以Na2O計）。

（3）漂白預(yù)處理

分別取2 g 蔗渣或云杉置于250 mL 錐形瓶中，加入200 mL 蒸餾水，在75℃恒溫水浴中處理，每隔1 h加入1.0 mL冰醋酸和1.2 g亞氯酸鈉，重復(fù)3次，洗滌后備用。

1.3 纖維素納米纖維的制備

對預(yù)處理后樣品進(jìn)行3 次盤磨磨漿，再采用高壓均質(zhì)機(jī)（M-110EH-30，荷蘭）研磨漿料獲得纖維素納米纖維，采用真空抽濾法制備纖維素納米纖維膜[2]。獲得纖維素納米纖維樣品如表1所示。

表1 纖維素納米纖維樣品Table 1 Cellulose nanofiber samples

1.4 組分分析

結(jié)合NREL 方法對原料中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的含量進(jìn)行分析[13]。準(zhǔn)確稱取0.25 g 原料于高壓瓶中，加入1.5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%濃硫酸于30℃的水浴鍋中碳化1 h 后，加入43 mL 蒸餾水，采用高壓滅菌鍋在121℃下反應(yīng)1 h，過濾收集固體和濾液，采用高效液相色譜儀（Series200，美國Perkin Elmer）進(jìn)行分析。

1.5 形貌分析

將樣品配制成0.05%的分散液，加入少量染色劑（2%磷鎢酸），采用JEM-1200EX 透射電子顯微鏡（TEM）觀察纖維素納米纖維形貌。

1.6 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Tensor Ⅱ，德國Bruker）對纖維素納米纖維進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。測試波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描頻率4 cm-1。

1.7 結(jié)晶性能分析

使用X光衍射儀（SMARTLAB 3 KW，日本理學(xué)）分析纖維素納米纖維膜結(jié)晶性能；根據(jù)Segal 方法[14]計算結(jié)晶度（CrI），如式(1)所示。

式中，I200是在2θ=22°的衍射峰強(qiáng)度，Iam是在2θ=18°的衍射峰強(qiáng)度。

1.8 元素分析

采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Axis Ultra DLD，英國KRATOS）分析纖維素納米纖維膜表面元素含量，采用CAE 掃描模式。根據(jù)式(2)計算纖維素納米纖維中木質(zhì)素含量[15]。

式中，SLC為纖維素納米纖維中木質(zhì)素含量，O/C為O元素與C元素含量比，O/C碳水化合物和O/C木質(zhì)素的值分別為0.83和0.33。

1.9 熱性能分析

樣品在40℃真空干燥24 h，然后采用同步熱分析儀（STA 449F5，德國NETZSCH）進(jìn)行熱性能分析。樣品量10 mg，氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫速率10℃/min，升溫范圍25～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

不同預(yù)處理方式制備的纖維素納米纖維的化學(xué)組分分析如表2所示。SCB-HW 和SP-HW 中的木質(zhì)素含量高于SCB-GL 和SP-GL，表明綠液預(yù)處理對木質(zhì)素的脫除程度大于熱水預(yù)處理。此外，SCB-HW和SCBGL 中木質(zhì)素含量為24.51%和8.37%，低于SP-HW 和SP-GL 的27.03%和18.13%，可能是由于云杉細(xì)胞壁木質(zhì)素含量高，結(jié)構(gòu)致密，在溫和的預(yù)處理條件下木質(zhì)素難以去除。SCB-HW 和SP-HW 中半纖維素含量低于綠液預(yù)處理和漂白預(yù)處理的纖維素納米纖維，說明熱水預(yù)處理主要去除了纖維素納米纖維中的半纖維素。

表2 不同纖維素納米纖維的化學(xué)組分含量Table 2 Chemical composition of different cellulose nanofibers %

2.2 形貌分析

纖維素納米纖維的尺寸大小在一定程度上會影響其熱穩(wěn)定性，不同預(yù)處理方式制備的纖維素納米纖維的TEM 圖如圖1 所示。從圖1 可以看出，SCB-HW 和SP-HW 直徑分別為15.3 nm和19.5 nm，可能是由于熱水預(yù)處理破壞了木質(zhì)纖維的細(xì)胞壁，木質(zhì)素的部分脫除導(dǎo)致纖維素納米纖維的尺寸變小。SCB-GL 和SPGL 直徑分別為13.7 nm 和17.2 nm，這是由于綠液預(yù)處理后，木質(zhì)纖維中脫除了大量的木質(zhì)素、半纖維素，因此纖維尺寸比熱水預(yù)處理的低。SCB-B和SP-B直徑分別為12.8 nm 和14.7 nm，漂白后木質(zhì)纖維的木質(zhì)素和半纖維素幾乎完全脫除，因此纖維素納米纖維尺寸變得更小[16]。

圖1 纖維素納米纖維的TEM圖及其粒徑分析Fig.1 TEM images and size analysis of cellulose nanofibers

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

不同預(yù)處理方式制備的纖維素納米纖維的FT-IR譜圖如圖2 所示。從圖2 可以看出，3356 cm-1處的吸收峰為纖維素分子間及分子內(nèi)的O—H伸縮振動峰[20]，2909 cm-1處的吸收峰為甲基、亞甲基、次甲基的C—H吸收峰[21]，1730 cm-1處的吸收峰是與芳香環(huán)非共軛及其酯、內(nèi)酯的吸收峰。由圖2 分析可知，SCB-B 和SP-B 在1730 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于漂白過程中大量木質(zhì)素被氧化和脫除導(dǎo)致。在1700 cm-1處的吸收峰為酯鍵特征峰，通常來源于半纖維素結(jié)構(gòu)中的乙?；澳举|(zhì)素和半纖維素之間的連接鍵[22]。1644 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素的共軛羰基峰[23]，在1604、1506、1462、1422 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素芳香環(huán)的特征峰[8,24]，SCB-B、SCB-GL、SP-B、SP-GL 中這些峰減少或消失，歸因于木質(zhì)素的脫除。在809 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度降低，是由于甘露糖殘基的同相環(huán)拉伸所致，這與半纖維素的脫除有關(guān)。

圖2 纖維素納米纖維的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cellulose nanofibers

2.4 結(jié)晶性能分析

纖維素納米纖維的結(jié)晶度在一定程度上影響其熱穩(wěn)定性，結(jié)晶度高其熱穩(wěn)定性會相對較好。蔗渣和云杉纖維素納米纖維膜的XRD 曲線如圖3 所示。從圖3中可以看出，經(jīng)過預(yù)處理制備的蔗渣和云杉纖維素納米纖維膜在2θ=18°和2θ=22°處有很強(qiáng)的衍射吸收峰，這表明預(yù)處理后的材料依然為纖維素Ⅰ的典型晶型，根據(jù)Segal公式計算纖維素的相對結(jié)晶度，結(jié)果如表3所示。

圖3 纖維素納米纖維膜的XRD曲線Fig.3 XRD curves of cellulose nanofiber membrane

由表3 可以看出，與熱水和綠液預(yù)處理相比，經(jīng)過漂白預(yù)處理制備的纖維素納米纖維的結(jié)晶度較高，這是由于漂白處理脫除了大部分的木質(zhì)素和半纖維素。SCB-HW 比SP-HW 結(jié)晶度高，結(jié)合組分分析可知，熱水預(yù)處理過程中，蔗渣纖維素非結(jié)晶區(qū)的半纖維素和木質(zhì)素的脫除程度大于云杉。此外，結(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈取向良好，密度大，不容易被破壞，而無定形區(qū)的纖維素鏈取向較差，分子間間距較大，密度較低，容易被破壞[11]；熱水預(yù)處理后，無定形區(qū)的纖維素分子鏈被破壞，結(jié)晶區(qū)相對穩(wěn)定，因此會導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)占比增加，結(jié)晶度增加。經(jīng)過綠液預(yù)處理制備的纖維素納米纖維的結(jié)晶度低于熱水預(yù)處理制備的纖維素納米纖維，可能是木質(zhì)素遷移至纖維表面，或溶液中的木質(zhì)素重新吸附在纖維表面，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低[15]。

表3 不同纖維素納米纖維膜的結(jié)晶度Table 3 Crystallinity of different cellulose nanofiber membrane

2.5 元素分析

利用XPS分析纖維素納米纖維膜元素組成，如表4 所示。與經(jīng)過熱水預(yù)處理制備的纖維素納米纖維相比，經(jīng)過綠液預(yù)處理制備的纖維素納米纖維中C、S元素含量增加，O 元素含量降低，O/C 值降低。在綠液預(yù)處理過程中，由于綠液中S2-或HS-的存在，纖維素納米纖維表面的S 元素增加。SCB-B 和SP-B 的C 元素含量分別為64.82%和59.12%，明顯低于其他兩組樣品的C 元素含量，更接近天然纖維素的C 含量。經(jīng)過綠液預(yù)處理的2 種纖維素納米纖維O 元素含量分別為30.40%和24.82%，明顯低于其他兩組樣品，這是由于綠液處理后脫除了少量纖維素及大部分的木質(zhì)素和半纖維素；SCB-B和SP-B 的O/C 值接近天然纖維素的O/C 值，表明漂白處理基本可以脫除木質(zhì)纖維中的木質(zhì)素和半纖維素，保留纖維素。

表4 纖維素納米纖維膜表面元素分析Table 4 Surface element analysis of nanofiber membrane

纖維素納米纖維膜中木質(zhì)素含量的變化也可以通過C1s 峰的變化來表征。C1s 峰可以分為C1（C—C）、C2(C—O)、C3（O—C—O或C=O）等峰[25-26]，如圖4所示。

圖4 不同預(yù)處理方式制備的纖維素納米纖維的C1s峰Fig.4 C1s peaks of cellulose nanofibers with different pretreatments

C1主要來源于木質(zhì)素和抽出物，C2主要來源于碳水化合物，C3主要來源于木質(zhì)素和纖維氧化產(chǎn)物[25]，纖維素納米纖維C1、C2、C3的含量如表5 所示。SCBGL 和SP-GL 中的C1含量分別為43.01%和54.44%，比SCB-HW 和SP-HW 的C1含量高，這可能是由于綠液處理溶出后的小部分木質(zhì)素重新吸附在纖維表面所導(dǎo)致的[15]，SCB-B 和SP-B 中的C1含量分別為35.68%和21.89%，比熱水和綠液預(yù)處理制備的樣品低，這是由于漂白脫除了纖維中的大部分木質(zhì)素。

表5 纖維素納米纖維C1s組成Table 5 Composition of C1s peaks of cellulose nanofibers%

2.6 熱性能分析

不同預(yù)處理方式制備的纖維素納米纖維的熱重分析如圖5 所示。由圖5(a)可以看出，纖維素納米纖維的熱損失分為3個區(qū)域。區(qū)域Ⅰ的質(zhì)量損失溫度范圍為25～247℃，這部分的質(zhì)量損失主要是由樣品中的水分蒸發(fā)導(dǎo)致[17]，平均水分蒸發(fā)5.64%。區(qū)域Ⅱ的質(zhì)量損失的溫度范圍為247～381℃，這一區(qū)域是纖維素納米纖維熱降解的主要階段，質(zhì)量損失最為明顯，大幅度質(zhì)量損失是由于纖維素的解聚[18]。區(qū)域Ⅲ的質(zhì)量損失溫度范圍為381～700℃，該區(qū)域纖維素進(jìn)一步熱解成為焦炭和石墨，在這一階段，樣品的熱降解性能相對穩(wěn)定，每個樣品質(zhì)量損失基本相同，為11%左右。

以SP-GL為例，當(dāng)加熱溫度達(dá)到240℃時，SP-GL脫除了自由水，導(dǎo)致了輕微的質(zhì)量損失。如圖5(a)所示，此時質(zhì)量損失為5.45%；當(dāng)溫度逐漸升至320℃時，SP-GL 質(zhì)量再次開始減少，該溫度被定義初始降解溫度（Tonset）；溫度持續(xù)升高到360℃時，熱降解最劇烈，SP-GL 質(zhì)量迅速降低，生成了揮發(fā)性物質(zhì)，如甲烷、一氧化碳和二氧化碳[8]，該溫度被定義為最大熱降解溫度（Td）。表6 為纖維素納米纖維的熱重分析參數(shù)，從表6可以看出，纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性與木質(zhì)素含量直接相關(guān)，經(jīng)過熱水和綠液預(yù)處理制備的蔗渣和云杉中木質(zhì)素含量均比漂白預(yù)處理的高，其熱穩(wěn)定性相對較好。

圖5 不同預(yù)處理方式制備的纖維素納米纖維熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of cellulose nanofibers with different pretreatments

表6 纖維素納米纖維的熱重分析Table 6 Thermogravimetric analysis of cellulose nanofibers

SP-HW 的熱穩(wěn)定性比SCB-HW 的熱穩(wěn)定性稍好，這是由于SP-HW 中的木質(zhì)素含量比SCB-HW 木質(zhì)素含量高；經(jīng)過綠液預(yù)處理制備的蔗渣和云杉纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性比經(jīng)過漂白預(yù)處理制備的纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性好，Td高25℃左右。

隨著預(yù)處理的蔗渣和云杉纖維素納米纖維中木質(zhì)素含量增加，熱穩(wěn)定性的2 個重要指標(biāo)Tonset和Td都呈現(xiàn)出上升趨勢，這是由于纖維素和半纖維素的降解都發(fā)生在350℃以下，而木質(zhì)素的降解則發(fā)生在400℃以上，木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性優(yōu)于纖維素和半纖維素[19]，因為木質(zhì)素中有很多芳香基團(tuán)和不同的醚鍵和C—C鍵，它們在350℃以下基本不會分解，因此增加纖維素納米纖維中的木質(zhì)素含量可以提高其熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究采用熱水、綠液和漂白3 種方法對蔗渣和云杉進(jìn)行預(yù)處理，制備了不同木質(zhì)素含量的纖維素納米纖維，并對其熱性能進(jìn)行了表征。

3.1 熱水預(yù)處理主要去除半纖維素，綠液和漂白預(yù)處理主要去除木質(zhì)素，因此與綠液和漂白預(yù)處理相比，經(jīng)過熱水預(yù)處理制備的蔗渣和云杉纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性較高。

3.2 木質(zhì)素含量高的纖維素納米纖維顯示出較高的熱穩(wěn)定性，云杉纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性比蔗渣纖維素納米纖維高；纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性隨木質(zhì)素含量的增加而提高。