鄭丁瑀,王玨,常瑞雪,陳清
(農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100193)
改革開放以來,我國養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模不斷壯大,產(chǎn)生了大量廢棄物[1],每年糞肥資源量已達(dá)3.8×109t[2]。集約化養(yǎng)殖場(chǎng)的糞肥和廢水除了含有大量的養(yǎng)分資源,還可能帶有重金屬和抗生素等污染物,因土地消納面積有限,高糞肥負(fù)荷還田可能會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[3],因此,好氧堆肥肥料化利用或厭氧發(fā)酵的能源化利用是普遍的養(yǎng)殖廢物處理方式。
我國糞肥中主要存在8種重金屬(Cd、Pb、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni),其中,Cu、Zn、As 和Cd 的含量相對(duì)較高。調(diào)查發(fā)現(xiàn),糞肥已成為我國7 種主要農(nóng)田土壤重金屬的第二大來源[4],長期施用高量糞肥(m雞糞∶m牛糞=3∶1)會(huì)顯著增加農(nóng)田土壤Cd、Zn、Cr 和Cu 的總量[5]。穆虹宇等[6]采集和檢測(cè)了吉林、青海、河北和江蘇等21 個(gè)地區(qū)總計(jì)348 個(gè)糞肥樣品,結(jié)果顯示Cu 和Zn 超標(biāo)率約50%,而Cd、As超標(biāo)也超過10%。糞肥的施用會(huì)增加蔬菜、糧食作物和部分經(jīng)濟(jì)作物中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn),通過食物鏈的生物富集對(duì)人類身體健康產(chǎn)生威脅[7-8]。
糞肥中重金屬活性較高,為畜禽糞便的安全利用帶來不容小覷的污染風(fēng)險(xiǎn)[5]。好氧堆肥過程對(duì)物料中的重金屬有一定的影響,但一般認(rèn)為隨著堆肥的進(jìn)行,物料損失產(chǎn)生的濃縮效應(yīng)會(huì)顯著增加堆肥中重金屬的含量[9]。很多研究者認(rèn)為,堆肥化處理只是濃縮了糞肥中的重金屬,無法將其移除,因此對(duì)于糞肥的重金屬減量化沒有作用。將含重金屬的堆肥產(chǎn)品施入到土壤后其中的重金屬也可能被重新活化從而被作物吸收。最近的一些研究發(fā)現(xiàn),在堆肥過程中添加鈍化材料對(duì)土壤重金屬有顯著鈍化效果,并且此類鈍化劑對(duì)改良土壤理化性狀也有積極作用[10]。但目前研究涉及的鈍化材料來源廣泛,鈍化機(jī)理各有不同,且鈍化堆肥施用于土壤后的遷移轉(zhuǎn)化過程仍不明晰。因此,本文圍繞糞肥中重金屬含量及其在堆肥過程中的形態(tài)變化,總結(jié)了目前已探明的堆肥中重金屬固定機(jī)制,并列舉分析了現(xiàn)階段在堆肥中使用效果良好的重金屬鈍化劑,旨在促進(jìn)堆肥中重金屬鈍化材料的深入研究和有機(jī)肥的安全生產(chǎn)。
集約化養(yǎng)殖過程中,飼料加工廠通常在飼料中加入一定劑量的Cu 和Zn 來提高飼喂收益和飼料轉(zhuǎn)化率,As 添加劑對(duì)于動(dòng)物的生長能夠起到一些積極作用,可以改善動(dòng)物的毛色并促進(jìn)生長,這些添加劑是糞肥中重金屬的主要來源。通過對(duì)全國糞肥樣品調(diào)研測(cè)試的文獻(xiàn)搜集匯總(表1)發(fā)現(xiàn),糞肥中Cd、As、Cu和Zn 4 種重金屬元素超標(biāo)率較高,Cu 和Zn 超標(biāo)率約50%(采用德國腐熟標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算),而Cd、As 超標(biāo)率也超過10%[18]。尤其是豬糞,其Cd、As、Cu 和Zn 元素的含量顯著高于牛、羊和家禽糞便,豬糞中4 種重金屬的平均含量是其他3 種糞便的1.0~3.0、1.8~6.8、4.9~17倍和2.7~12 倍,其中Cu 和Zn 含量中位值分別高達(dá)396 mg·kg-1和721 mg·kg-1。反芻動(dòng)物(牛和羊)糞便中各類重金屬含量均相對(duì)較低,而雞糞中Pb 和Cr 的含量較高[7]。
表1 畜禽糞便中重金屬含量(mg·kg-1)Table 1 Concentrations of heavy metal in different kinds of manure(mg·kg-1)
重金屬生物有效性指在一定的生理?xiàng)l件下,活化的重金屬進(jìn)入人體和動(dòng)物血液系統(tǒng)或者微生物和植物體的那部分[19],而糞肥中重金屬的形態(tài)與其被施入到土壤后的生物有效性有很大關(guān)系。一般地,將重金屬的形態(tài)按BCR 連續(xù)提取方法分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4 種[20],從重金屬在環(huán)境中的毒性、活性以及生物有效性來看,可交換態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)依次降低,而殘?jiān)鼞B(tài)的遷移性很小,也很難被生物利用[21]。研究表明糞肥中Cu、Zn 和Cr 以殘?jiān)鼞B(tài)含量居多,均超過總量的50%;Cd以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主[15,22]。
糞肥中的重金屬元素很難以氣體的形式揮發(fā)排出,堆肥進(jìn)行時(shí)微生物分解作用和高溫會(huì)促使堆體中包含N、C、H、O 等元素的有機(jī)化合物降解,以氣體的形式揮發(fā),使得堆體的含水率降低,體積變小,而重金屬元素卻仍然富集在原料中,從而相對(duì)增加了其含量(表2)。糞肥中含量相對(duì)較多的Cu 和Zn 重金屬,其相對(duì)濃縮效應(yīng)尤為顯著。例如尹曉明等[27]以豬糞和礱糠為原料進(jìn)行好氧堆肥,堆肥結(jié)束時(shí)Cu、Zn 和Mn的含量分別比堆肥開始時(shí)增加了9.20%、17.46%和35.62%。當(dāng)糞肥與重金屬含量較多的原料共堆肥時(shí)這種濃縮效應(yīng)會(huì)更加明顯,例如吳飛龍等[28]以豬糞滲濾液和污泥進(jìn)行共堆肥,結(jié)果顯示,與豬糞污泥混合原料相比,重金屬Cu、Zn、Cd和Pb的含量在堆肥結(jié)束時(shí)分別提高了13.8%、20.4%、19.1%和3.73%。
表2 各種堆肥中重金屬總量富集情況Table 2 Increment rates of heavy metal concentration after composting
糞肥經(jīng)過堆肥處理之后,除了As 等重金屬高活性形態(tài)含量變化較小外,絕大部分重金屬表現(xiàn)出由有效性較高的形態(tài)向有效性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)變,這說明堆肥工藝對(duì)糞肥中重金屬活性的降低有促進(jìn)作用[5,8,29]。好氧堆肥處理對(duì)豬糞中含量較多的Cu 和Zn 形態(tài)轉(zhuǎn)化有顯著的效果,王義祥等[30]的研究表明,在對(duì)豬糞菌渣進(jìn)行堆肥化處理后,糞肥中Cu 和Zn 的可交換態(tài)含量有所降低。LI 等[23]發(fā)現(xiàn)在豬糞好氧堆肥處理后Cu 的鈍化率達(dá)到70.36%,包括空白組在內(nèi)的所有處理的殘?jiān)鼞B(tài)含量都有提升,可交換態(tài)含量降低效果最佳,減少了145.41 mg·kg-1。吳迪梅等[25]的研究發(fā)現(xiàn)堆肥處理能降低豬糞中重金屬Zn的生物有效性。
粉煤灰、鈣基膨潤土、磷酸鹽巖、石灰或沸石等無機(jī)鈍化劑最為顯著的特點(diǎn)是具有良好孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。由于它們具有較大的靜電力和離子交換性能,這些無機(jī)鈍化劑可以對(duì)重金屬進(jìn)行有效吸附[31],從而降低其生物有效性[32]。LIU 等[33]合成了磁性粉煤灰復(fù)合材料(Fe3O4/FA,以磁鐵礦和粉煤灰為原料燒制而成的材料)并以不同比例與豬糞混合,結(jié)果表明,F(xiàn)e3O4/FA 的添加使Cu 和Zn 的殘?jiān)鼞B(tài)含量分別升高了35.05%和8.65%。王權(quán)[34]將麥飯石添加到豬糞堆肥中,它不僅以自身良好的吸附性降低了Cu、Zn 的活性,而且可調(diào)節(jié)堆體胡敏素含量,間接對(duì)Cu、Zn 產(chǎn)生鈍化效果。無機(jī)鈍化劑對(duì)重金屬的鈍化機(jī)制主要包括吸附作用、生成沉淀、與重金屬進(jìn)行離子交換,以及通過刺激微生物活性與促進(jìn)腐殖質(zhì)形成間接提高重金屬的穩(wěn)定性等(圖1)[34-35]。無機(jī)鈍化劑較易獲得、原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便,但鈍化劑與重金屬的結(jié)合以物理吸附為主,而且部分鈍化劑與重金屬之間的結(jié)合并不十分緊密,要保持長期的鈍化效果較為困難[36]。WANG 等[37]在堆肥中添加生物炭+沸石的組合,結(jié)果顯示堆體中富里酸復(fù)合Cu 和富里酸復(fù)合Zn有所減少,轉(zhuǎn)化為腐植酸復(fù)合Cu 和腐植酸復(fù)合Zn,從而進(jìn)一步提高了重金屬的穩(wěn)定性。因此,添加到堆肥中的無機(jī)鈍化劑可以固定各種有機(jī)廢物中的重金屬(表3,其中鈍化率指堆肥前后重金屬有效態(tài)含量之差與堆肥前重金屬有效態(tài)含量的比值,以百分?jǐn)?shù)表示,其中有效態(tài)含量為可交換態(tài)與可還原態(tài)含量的總和),從而相應(yīng)地降低堆肥產(chǎn)品應(yīng)用于土壤的風(fēng)險(xiǎn)。
表3 無機(jī)鈍化劑對(duì)堆肥中重金屬的鈍化效果Table 3 Passivation effects of inorganic passivating materials on heavy metals during composting
圖1 無機(jī)鈍化劑對(duì)重金屬鈍化的機(jī)制[34-35]Figure 1 Mechanism for passivation of heavy metals by inorganic passivation agents[34-35]
有機(jī)鈍化劑主要包括秸稈生物炭、竹炭和木本泥炭等堿性物質(zhì)含量較高且含有機(jī)物較多的鈍化材料,有機(jī)鈍化劑本身富含有機(jī)質(zhì)和其他一些植物所需元素,可以提升有機(jī)肥的養(yǎng)分[45],并且其對(duì)糞肥中的重金屬具有不同程度的鈍化效果(表4)。HAO 等[46]在雞糞堆肥中添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物炭,結(jié)果表明,生物炭顯著降低了Cu 和Zn 的生物利用率,與堆肥前比,有效態(tài)降低率分別為90.3%和11.7%,顯著高于對(duì)照組。ZHOU 等[47]在豬糞堆肥中添加生物腐植酸,Cu、Pb 和Zn 的鈍化率最大分別為94.98%、65.55%和68.78%。YANG 等[49]合成了一種以綠茶提取物負(fù)載鐵納米離子的有機(jī)材料(G-nFe),并將其添加到豬糞高溫好氧堆肥中,結(jié)果表明,堆肥15 d內(nèi)各處理中Cd均發(fā)生了明顯的鈍化,其中一組的殘留態(tài)Cd從0.001 6%增加到55.70%,可交換態(tài)Cd 從98.54%減少到7.21%,顯著高于對(duì)照組。同時(shí),部分有機(jī)材料會(huì)改善細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)細(xì)菌與重金屬組分之間的相關(guān)性[50]。因此,炭基材料等有機(jī)鈍化劑不僅可以直接絡(luò)合重金屬,而且可以通過影響堆體中微生物群落間接降低重金屬有效態(tài)。
表4 有機(jī)鈍化劑對(duì)堆肥中重金屬的鈍化效果Table 4 Passivation effects of organic passivating materials on heavy metals during composting
以鈍化重金屬常用的生物炭為例,在堆肥中生物炭上重金屬被固定或活性降低的機(jī)制多種多樣,吸附、絡(luò)合、沉淀和還原等作用均可影響重金屬的遷移率和生物有效性[51]。通常認(rèn)為,沉淀是生物炭去除重金屬的重要機(jī)制[52]。鈍化劑中的礦物元素可能與重金屬沉淀,形成難溶性沉淀物。與其他元素相比,具有中等電離勢(shì)(2.5~9.5)的貴金屬,如Zn、Cu、Ni 和Pb,會(huì)在化學(xué)鈍化劑上產(chǎn)生更多的沉淀物。在生物炭表面發(fā)生的重金屬吸附中,離子交換機(jī)制的作用和生物炭的表面形態(tài)有關(guān)[52]。離子交換的具體過程是將生物炭表面帶正電的物質(zhì)替換為環(huán)境中的重金屬陽離子,達(dá)到重金屬離子的去除效果。例如QIAN等[53]的研究表明,隨著溫度升高(100~400 ℃),生物炭膠體去除Cr(Ⅲ)的作用顯著增強(qiáng),這主要是離子交換機(jī)制在主導(dǎo)。
具體而言,首先重金屬可與生物炭的礦物氧化物進(jìn)行共沉淀發(fā)生內(nèi)球絡(luò)合,或者與生物炭表面的官能團(tuán)和礦物氧化物的游離羥基進(jìn)行表面內(nèi)球絡(luò)合。這種類型的吸附對(duì)于包含部分填充的d 軌道的過渡金屬非常重要,因此對(duì)配體具有很強(qiáng)的吸引力。LIU等[54]的研究表明在相對(duì)較低的溫度下生產(chǎn)的生物炭中,富氧表面官能團(tuán)(例如羥基、羧基和酚基)可以成功吸附受污染水環(huán)境中的重金屬。炭基材料中富氧官能團(tuán)的濃度會(huì)隨著時(shí)間的推移而增加,這可能歸因于在炭基材料表面的氧化過程中產(chǎn)生了更多羧基[55],從而增強(qiáng)了配體與金屬的相互作用。
生物鈍化劑主要是通過微生物吸附等作用促進(jìn)重金屬鈍化。接種菌劑可以大幅降低堆體中重金屬有效態(tài)含量,例如劉艷婷等[56]在豬糞好氧堆肥中添加黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium),結(jié)果顯示Zn 和Cu 的鈍化率分別達(dá)59.4%和69.7%。YANG 等[8]從土壤中篩選出一種能鈍化重金屬的芽孢桿菌,負(fù)載在海綿和棉花上加入到污染土壤和玉米粉堆肥中,對(duì)Cr的吸附率分別達(dá)到19.09%和26.36%。
微生物可以從不同受污染介質(zhì)中吸附重金屬,并通過還原作用、淋溶作用、吸附作用、生物礦化等途徑鈍化重金屬。微生物主導(dǎo)的以生物修復(fù)為核心的堆肥處理的優(yōu)勢(shì)在于,對(duì)重金屬有鈍化效果的假單胞菌、芽孢桿菌和鏈霉菌等細(xì)菌是發(fā)酵行業(yè)的常用菌種,易于獲得,可以滿足大規(guī)模修復(fù)的需要[57]。一些細(xì)菌菌株由于具有較高的金屬親和力,被廣泛用于廢水和土壤中去除重金屬[8,58]。其具體機(jī)理為重金屬離子靠近細(xì)菌表面時(shí)與其上的磺酸鹽、羥基、羧基和酰胺等官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)絡(luò)合,由于革蘭氏陽性菌細(xì)胞壁較厚,由肽聚糖、回聲酸和破傷風(fēng)酸組成,一般來說其對(duì)重金屬的專性吸附效應(yīng)強(qiáng)于革蘭氏陰性菌[59]。此外,真菌對(duì)重金屬也具有良好吸附性能,并且容易獲得。重金屬污染環(huán)境中真菌鈍化重金屬的機(jī)制包括主動(dòng)吸附、胞內(nèi)和胞外沉淀等[60]。而與堆肥技術(shù)的結(jié)合可以保護(hù)微生物免受重金屬的直接侵害,并增強(qiáng)微生物的活性,從而增強(qiáng)微生物的修復(fù)能力[61]。在堆肥中使用生物菌劑作為重金屬鈍化劑時(shí),由于添加的菌劑與堆體中微生物群落具有融合性,最終的有機(jī)肥產(chǎn)品大多都是無害化的,不會(huì)產(chǎn)生二次污染,且施用于土壤后不會(huì)破壞相關(guān)植物的生長環(huán)境。在培養(yǎng)出耐重金屬的細(xì)菌后,此類鈍化劑便較易獲取,因此生物鈍化劑亦是今后堆肥中重金屬鈍化劑的理想研究方向。
目前,在堆肥中對(duì)重金屬鈍化效果較好的鈍化劑主要以有機(jī)鈍化劑或有機(jī)與無機(jī)復(fù)合鈍化劑為主(表5),它們對(duì)糞肥中一些主要重金屬(Cu、Zn)的鈍化率超過60%,可以有效降低弱酸提取態(tài)等生物有效性較強(qiáng)的重金屬形態(tài)含量,并且促進(jìn)重金屬的形態(tài)向更為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化,這其中以生物炭等炭基材料、硫化鈉、粉煤灰和黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)等為主要代表。同時(shí),超高溫堆肥等新型工藝也被應(yīng)用在糞肥堆肥化處理過程中以實(shí)現(xiàn)重金屬的固定,例如劉曉明等[63]的研究認(rèn)為超高溫堆肥能夠在堆體內(nèi)快速形成腐植酸和富里酸,并通過腐植酸與重金屬離子絡(luò)合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的鈍化。
表5 幾種效果良好的典型堆肥重金屬鈍化材料Table 5 Several typical passivation materials on heavy metals during composting
有機(jī)肥最終被投入農(nóng)田,其中的重金屬通過添加劑或者其他工藝被有效固定時(shí),土壤的理化性質(zhì)(pH值、有機(jī)質(zhì)、離子交換能力、土壤類型和土壤質(zhì)地等)變化對(duì)重金屬的總量和生物有效性會(huì)有相應(yīng)的影響[64],其中土壤中含量較多的重金屬(如Cu 等)生物有效性和溶解度主要受土壤pH 值的影響較大,其次是土壤有機(jī)質(zhì)和腐植酸含量[65]。
土壤pH值對(duì)金屬的溶解度和遷移率具有很強(qiáng)的影響[66-67],堆肥的添加可以提升土壤pH,從而增強(qiáng)對(duì)部分重金屬的鈍化作用[68]。部分研究中堆肥不僅固定自身的重金屬,而且對(duì)土壤中重金屬產(chǎn)生鈍化效果,這可能是由于堆肥使得土壤表面負(fù)電荷增加[69]。例如ZHOU 等[47]利用生物腐植酸和生物炭作為豬糞堆肥的重金屬鈍化劑,在堆肥結(jié)束后繼續(xù)降低了以酸性土壤為原料的盆栽試驗(yàn)油菜中Cu、Pb 和Cd 的含量,鈍化效果良好。LIU 等[70]通過陳化堆肥的處理使Cu、Zn和Ni的有效態(tài)達(dá)到較低水平,在保持自身較低重金屬有效態(tài)的同時(shí)對(duì)酸性土壤(pH=4.12±0.2)中的重金屬起到固定作用。大多數(shù)重金屬的鈍化有賴于堿性環(huán)境的支持,大部分鈍化堆肥的重金屬鈍化效果在堿性土壤中并未受到顯著的影響,而Cd 比其他重金屬在土壤中更易于被運(yùn)輸?shù)讲煌闹参锝M織中[71],而高pH 值和有機(jī)質(zhì)含量的土壤環(huán)境會(huì)降低堆肥中Cd、Ni、Pb 和Zn 的遷移性,這與以往的研究是一致的[72],而Cu 在堆肥和土壤中均具有較低的遷移率和生物有效性。此外,以添加生物炭等有機(jī)材料為主的鈍化堆肥在施入土壤后,能使重金屬保持較好的鈍化效果,有機(jī)材料對(duì)土壤環(huán)境酸堿度變化具有一定程度的緩沖作用,當(dāng)土壤本身pH變化不大時(shí),添加有機(jī)鈍化劑的有機(jī)肥對(duì)重金屬的鈍化作用可逆性不大[73-74]。
堆肥中重金屬的變化也與土壤的有機(jī)質(zhì)特性有關(guān)。有研究認(rèn)為有機(jī)肥的施用會(huì)導(dǎo)致土壤中可溶性有機(jī)質(zhì)的增加,從而間接提升低吸附性土壤(例如砂土)中部分重金屬(Cu、Cd)的活性,比如施入糞肥后,土壤中的有機(jī)質(zhì)活化會(huì)抵消添加劑對(duì)重金屬的部分鈍化作用[75],例如任凌偉[76]利用雞糞提取有機(jī)質(zhì)進(jìn)行重金屬吸附試驗(yàn),溶液中可溶性有機(jī)質(zhì)濃度的增大會(huì)導(dǎo)致Cd2+在無機(jī)鈍化劑表面的吸附量不斷降低,膨潤土和沸石的最大吸附量分別降低38.4%和57.6%。而一些有機(jī)材料(例如生物炭)與土壤有機(jī)質(zhì)含量及賦存形態(tài)關(guān)聯(lián)較小,可弱化對(duì)重金屬活性的間接影響,這進(jìn)一步表明堆肥中的重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化受土壤本身有機(jī)質(zhì)變化的影響較大。
土壤中重金屬難以被完全去除,且客土替代等方法成本高昂、限制因素較多,因此重金屬固定化仍然是農(nóng)田土壤重金屬污染的主要解決方案,采用堆肥工藝鈍化糞肥中重金屬是農(nóng)田土壤重金屬固定化研究的重點(diǎn),在堆肥過程中添加鈍化劑是研究方向,且各種鈍化劑的鈍化效果已被廣泛研究和驗(yàn)證,鈍化堆肥還田后不僅可以保持自身鈍化效果,而且能達(dá)到有效固定土壤中重金屬的目的。目前針對(duì)部分無機(jī)和有機(jī)鈍化劑在堆體中與重金屬間的具體結(jié)合作用已經(jīng)有詳細(xì)的揭示或闡述,今后在開發(fā)新型堆肥鈍化劑時(shí)應(yīng)更加注重研究其對(duì)重金屬的鈍化機(jī)理,同時(shí)關(guān)注各種鈍化劑的有效使用從而避免二次污染,以及這些鈍化劑對(duì)堆肥進(jìn)程的促進(jìn)效果。
堆肥只能通過改變重金屬形態(tài)來固定土壤中的重金屬,降低植物對(duì)其的吸收,但重金屬仍保留在土壤中,其形態(tài)可能隨著土壤環(huán)境的改變而變化。因此,如何使鈍化堆肥還田后保持自身穩(wěn)定且兼具鈍化土壤原有重金屬的效果,仍需進(jìn)行更加深入的研究。
農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)2021年5期