宋煥煥

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

中空納米粒子內(nèi)部具有較大的空隙，是一類特殊的功能材料[1-2]。與固體結(jié)構(gòu)相比，中空結(jié)構(gòu)的高比表面積、高承載能力、低密度等優(yōu)勢，使得這種新型功能材料在催化、儲能、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、化學傳感、光學等領(lǐng)域得到了廣泛應用[2]。合成中空納米粒子的方法很多，包括硬模板、奧斯特瓦爾德熟化、柯肯達爾效應、電化學置換、化學蝕刻等方法，但是這些方法在解決納米粒子的團聚現(xiàn)象和尺寸控制方面存在困難。此外，在納米粒子的合成中，常會添加十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等表面活性劑，用于穩(wěn)定納米粒子。這些添加劑很難去除，需要進一步的操作如重復離心和再分散[3]等，對產(chǎn)品的形貌等指標的影響較大。

采用嵌段聚合物膠束作為軟模板合成無機納米粒子，可以解決使用普通表面活性劑帶來的多種問題。嵌段共聚物作為模板合成中空納米粒子時，親水嵌段的長短能夠控制納米粒子的尺寸，嵌段的合理設(shè)計能夠調(diào)控粒子形貌，外部的電暈結(jié)構(gòu)又能阻止納米粒子的團聚等[4]。嵌段聚合物膠束合成中空無機納米粒子的方法優(yōu)點眾多，本文中我們簡單介紹采用嵌段聚合物膠束模板合成中空納米粒子的方法。

1 聚合物模板

嵌段聚合物作為軟模板，是構(gòu)造自組裝納米粒子的一種有效方法，也是科學家近些年研究的熱點。兩親性的嵌段聚合物能夠在選擇性溶劑中自組裝形成穩(wěn)定的膠束，包括線狀和星形結(jié)構(gòu)膠束。此外，可對親水段官能團如羧基、氨基、苯基等進行設(shè)計，使之與無機納米粒子處于同一平面。合理地設(shè)計嵌段聚合物的分子量、組分及構(gòu)型，可以得到塊長短不同的聚合物。合成嵌段聚合物的方法有多種，最常用的聚合方式有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[5-6]（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[7]（RAFT）。此外，利用嵌段共聚物自組裝成具有特定形態(tài)和尺寸的納米粒子集合體，將納米粒子選擇性地分布和定位于嵌段聚合物中，可以改善納米粒子的性能及其應用。本文將重點介紹采用ATRP聚合方式形成線型和星型嵌段聚合物膠束，再與無機納米粒子結(jié)合形成中空結(jié)構(gòu)的幾種方式。

2 采用二嵌段聚合物模板

二嵌段聚合物顧名思義由兩段聚合物組成。二嵌段聚合物可以是兩親性嵌段聚合物（指共聚物分子中既有親水又有親油鏈段），也可以由雙親水嵌段聚合物組成。如圖1(a)所示，采用研究普遍的線型二嵌段聚合物PS-b-P4VP（聚苯乙烯-b-聚4-乙烯吡啶）作為模板，在水溶性溶劑中進行自組裝，無機前體加載于P4VP塊上，煅燒后得到中空結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的膠束形狀和特性，嚴重依賴于濃度、溶劑性質(zhì)、溫度、pH值等，對實驗條件的要求苛刻[8-9]。

星型二嵌段聚合物是中心核向外長出多條線臂的支鏈大分子，有固定數(shù)量的臂和核心直徑，不受前驅(qū)體選擇的影響，最終合成的納米粒子尺寸均一。相比于線型聚合物，其分支結(jié)構(gòu)和鏈端功能具有獨特性質(zhì)。一般來說，合成星狀聚合物有3種策略，即核心優(yōu)先、手臂優(yōu)先和接枝。圖1(b)描述了核心優(yōu)先的星型二嵌段聚合物PS-b-PAA（聚苯乙烯-b-聚丙烯酸）合成單分子聚合物納米粒子的路線。通常以β-CD作為大分子引發(fā)劑和核心，提供21個活性位點來生長聚合物臂。β-CD同時具有疏水的外部和疏水的內(nèi)部，具有生物相容性和高功能性，在星型嵌段聚合物的合成中非常受歡迎。圖1(b)中，苯乙烯（St）與丙烯酸叔丁酯（tBA）聚合后得到大分子鏈段，通過水解、前驅(qū)體加載后形成中空結(jié)構(gòu)。采用接枝法合成帶有功能偶聯(lián)基團的核，與帶有互補反應端基的臂發(fā)生偶連反應，形成星型聚合物膠束。聚合物中每個塊的分子量都可以通過聚合時間很容易地進行控制，從而得到尺寸均勻的中空粒子。

圖1 二嵌段聚合物合成示意圖

目前，通過線型二嵌段共聚物自組裝獲得的納米粒子具有多分散性，合成的中空結(jié)構(gòu)表面需要鈍化，前驅(qū)體的加載和膠束的數(shù)量等都會影響納米粒子的尺寸。另外，熱力學不穩(wěn)定等多種因素，使其不能穩(wěn)定地合成相應塊長度的納米顆粒尺寸。二嵌段聚合物模板合成的中空結(jié)構(gòu)容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，這與其結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系，但三嵌段聚合物模板則可以有效避免粒子的聚集。

3 采用三嵌段聚合物模板

相比于二嵌段，三嵌段的電暈結(jié)構(gòu)解決了二嵌段共聚物缺乏表面配體的問題[10-11]。三嵌段每個區(qū)域的核、殼、電暈膠束，都有自己的作用：核心作為無機中空納米球空洞空間的模板，殼層作為無機材料前驅(qū)體的反應場，電暈阻止了聚合物無機材料中間復合粒子的二次聚集[12-13]。根據(jù)三嵌段聚合物的構(gòu)造不同，我們將介紹線型和星型三嵌段聚合物與納米復合物材料的結(jié)合。如圖2所示，采用常用的線型PS-PVP-PEO（聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮-聚環(huán)氧乙烷）嵌段，在水性溶劑中自組裝成膠束，再將無機納米顆粒前驅(qū)體裝載于親水鏈PVP上，最終合成具有中空結(jié)構(gòu)的納米粒子。Guragain等人以PS13k-PVP9k-PEO16.5k膠束作為模板，合成了NiP直徑為50nm的中空納米球[14]。Bhaumik等人以PS20.1k-PVP14.2k-PEO26k三嵌段聚合物為模板，合成了中空Pt納米球[15]。改變K2PtCl6/PVP的摩爾比，可以得到不同殼層厚度的Pt中空納米球[圖2(a)～(c)]，幾乎所有的中空顆粒都呈均勻的球形，殼壁光滑。

圖2 模擬線型三嵌段聚合物

圖3 不同前驅(qū)體比例下Pt中空納米球TEM圖

線型三嵌段共聚物作為軟模板，可用于制備粒徑小于30nm的Pt中空納米球。不同的K2PtCl6/PVP摩爾比，可使Pt壁厚增加數(shù)nm。影響線型三嵌段聚合物膠束的大小和形狀的因素較多，微小的變化都會導致納米粒子的分散不均勻，尺寸無法精確控制以及不能穩(wěn)定地存在。線性嵌段聚合物存在的諸多問題，需要開發(fā)一種新的合成方式去解決，為此星型三嵌段聚合物應運而生。

星型嵌段聚合物模板法是一種非常普適且穩(wěn)定的方法，該方法具備了線型嵌段聚合物模板法的優(yōu)點，同時，相比于線型嵌段聚合物膠束，星形嵌段聚合物的外部電暈被永久固定在納米表面[16]，有效防止了納米粒子的團聚，對納米粒子尺寸的調(diào)控也更加精準，在合成中空結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子方面具有更明顯的優(yōu)勢。圖4(a)模擬了星型PSPAA-PS嵌段，外部的疏水電暈PS防止了納米粒子的二次團聚，使得納米粒子能均勻穩(wěn)定地分散在溶劑中。

Chen等人[17]以一種結(jié)構(gòu)獨特的星型兩親性三嵌段共聚物作為納米反應器，原位制備了中空零維納米材料。如圖4(b)所示，以21-Br-β-CD作為大分子引發(fā)劑，依次通過ATRP聚合，形成星型PSPtBA-PS三嵌段共聚物。前體的金屬Au與PAA的羧基直接配位，或發(fā)生靜電相互作用，還原得到中空的貴金屬納米結(jié)構(gòu)。另外，通過改變ATRP的聚合時間，可以容易而精確地調(diào)整星形PS-PAA-PS中每個嵌段的長度，以及PAA和內(nèi)部PS嵌段模板化的中空內(nèi)部的直徑。

圖4 星型PS-PtBA-PS的合成示意圖及Au中空納米粒子

4 總結(jié)與展望

嵌段聚合物作為模板用于制備中空納米粒子，可以明確定義顆粒內(nèi)部和外殼的尺寸大小及顆粒形貌，避免聚集現(xiàn)象，但是該合成方法仍存在一些問題，如嵌段聚合物模板的制備過程繁瑣，通過煅燒等方法去除模板結(jié)構(gòu)時，可能會導致殼層塌陷或變形等。由于合成條件比較苛刻，因此無法實現(xiàn)納米粒子的批量合成，這在一定程度上限制了嵌段聚合物作為模板合成納米粒子的應用。因此，開發(fā)具有超高穩(wěn)定性、合成簡單、可大批量生產(chǎn)的聚合物模板勢在必行。