方錫武,汪海風, ,薛明,李幸運, ,江李貝, *
(1.浙江順虎德邦涂料有限公司,浙江 麗水 323000; 2.浙江加州國際納米研究院,浙江 杭州 310000)
木材作為一種重要建筑和工業(yè)用料,干縮濕漲是其主要缺點,木材的高度各向異性又使干縮濕漲過程中木材各向尺寸變化不一,導(dǎo)致其翹曲、變形甚至開裂,極大地限制了木材在建筑領(lǐng)域的使用[1-3]。此外,木材是一種吸濕性極強的材料,隨著水分的增加,木材強度降低,易于發(fā)生腐朽,而木材易吸濕、易干縮濕漲是由于木材纖維結(jié)構(gòu)中含有大量醇羥基造成的,它們具有強極性和吸水性。因此,改善木材尺寸穩(wěn)定性和降低竹木材吸濕性對實現(xiàn)木材高效利用具有重要意義[4-7]。
國內(nèi)外對木材乙?;难芯亢芏?,乙酰化過程一般分為:①用有機溶劑提取木材中有機小分子;②往木材中注入醋酸鉀作催化劑;③在一定溫度和壓力下乙?;磻?yīng);④烘干處理后木材;⑤回收乙酸酐,分離乙酸等步驟[8-10]。本文通過化學“裁剪-接枝”工藝,對木材進行乙?;幚恚栽魉砸阴;〈剂u基,來降低木材吸水性,提高木材尺寸穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。
木粉,浙江元森態(tài)家具有限公司;乙酸酐、醋酸鉀、甲苯、乙醇,國藥集團化學試劑有限公司;楓木,瑞澄公司,加工后尺寸約為32 mm×12 mm×5 mm;丙酮,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。
1.2.1 木材乙?;に噧?yōu)化
使用孔徑為60~80 目(0.18~0.25 mm)的篩子篩選木粉,置于鼓風烘箱中110 ℃烘干4 h。稱取10 g 烘干后的木粉放入燒瓶中,加入丙酮/乙醇/甲苯混合溶液(體積比1∶1∶4)600 mL,回流6 h 后木粉過濾干燥。稱取上述處理過的木粉6 g,減壓下浸漬到20%醋酸鉀溶液中2 h,然后木粉過濾,110 ℃烘干備用。
分別稱取兩份醋酸鉀溶液浸漬的木粉各2 g,浸入到20 mL 乙酸酐中,減壓下浸泡1h 后,在120 ℃下分別反應(yīng)2 h 和4 h,反應(yīng)后,降溫,木粉經(jīng)水洗至無乙酸酐氣味后在110 ℃烘干備用。為了進行比較,未經(jīng)醋酸鉀浸漬的木粉也做了相同的?;幚?,處理時間為4 h。
1.2.2 楓木的乙?;幚?/p>
楓木乙?;瘜嶒炦^程如下:
1)將準備好的楓木放入索氏提取器中,用甲苯、乙醇、丙酮(體積比4∶1∶1)混合溶液提取4 h,除去楓木中有機小分子,隨后105 ℃烘干4 h;
2)將烘干后楓木浸入20%醋酸鉀溶液中,時間10~60 min,隨后烘干,稱取重量;
3)將含有醋酸鉀的楓木塊放入三口燒瓶中,加入乙酸酐(用量能浮起所有楓木塊,具體比例沒做優(yōu)化),100~120 ℃回流3~5 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出楓木塊,浸入水中,析出醋酸鉀(試驗中讓水處于流動狀態(tài),有利于滲出醋酸鉀,時間8 h);
4)除去醋酸鉀后,80 ℃烘2 h,后120 ℃烘4 h,得乙酰化楓木;
5)反應(yīng)后剩余乙酸酐使用索氏提取器回收。
1.2.3 椴木乙?;幚?/p>
根據(jù)楓木乙?;?jīng)驗,木頭在乙酰化過程中,木頭中有機小分子物質(zhì)就能提取出來,因此其不需要提前用有機溶劑提取,所以椴木乙?;^程為:
1)將加工好的椴木放入烘箱中,105 ℃烘干2 h;
2)將烘干后椴木浸入20%醋酸鉀溶液中,時間20 min,隨后烘干,醋酸鉀注入量8%~10%;
3)將含有醋酸鉀的椴木塊放入三口燒瓶中,加入乙酸酐(用量能浮起所有椴木塊,具體比例沒做優(yōu)化),120 ℃回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出椴木塊,浸入水中,析出醋酸鉀(試驗中讓水處于流動狀態(tài),有利于滲出醋酸鉀,時間8 h);
4)除去醋酸鉀后,80 ℃烘2 h,后120 ℃烘4 h,得乙酰化椴木;
5)反應(yīng)后剩余乙酸酐使用索氏提取器回收。
1.2.4 松木乙?;幚?/p>
松木乙?;膶嶒炦^程如下:
1)將加工好的松木放入烘箱中,105 ℃烘干2 h;
2)將烘干后松木浸入20%醋酸鉀溶液中,時間20 min,隨后烘干,醋酸鉀注入量8%~10%。
3)將含有醋酸鉀的松木塊放入三口燒瓶中,加入乙酸酐(用量能浮起所有松木塊,具體比例沒做優(yōu)化),120 ℃回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出松木塊,浸入水中,析出醋酸鉀(試驗中讓水處于流動狀態(tài),有利于滲出醋酸鉀,時間8 h);
4)除去醋酸鉀后,80 ℃烘2 h,后120 ℃烘4 h,得乙酰化松木;
5)反應(yīng)后剩余乙酸酐使用索氏提取器回收。
2.1.1 紅外測試
將未?;痉酆王;痉圻M行紅外測試,結(jié)果見圖1。由圖1 可知,?;竽痉壑谐霈F(xiàn)了強烈的酯羰基峰1 740 cm-1,而未?;痉壑袆t沒有,說明發(fā)生了?;磻?yīng),另外在酰化木粉中,1 236 cm-1指酯基中C—O 鍵的伸縮振動峰,894、1 367 cm-1指甲基上的C—H 鍵平面內(nèi)、平面外彎曲峰,這些都證實了木粉中發(fā)生了酰化反應(yīng)。在未?;痉壑谐霈F(xiàn)的1 732 cm-1為醛基中的羰基峰。
圖1 ?;臀歹;静募t外圖
2.1.2 催化劑的選擇
實驗選用醋酸鉀作為催化劑,結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出,無醋酸鉀作催化劑時,木粉與乙酸酐反應(yīng)進行了4 h,木粉質(zhì)量增加較小,說明無催化劑時?;磻?yīng)效率較低。當以醋酸鉀為催化劑時,?;磻?yīng)進行2 h,木粉質(zhì)量增加了7%,反應(yīng)4 h,木粉質(zhì)量增加12%,表明醋酸鉀的加入,可以促進木粉的?;磻?yīng)。
表1 木粉乙?;昂笤鲋?/p>
2.1.3 醋酸鉀注入量與注入時間關(guān)系
楓木醋酸鉀注入量與注入時間關(guān)系如表2 和圖2 所示,醋酸鉀注入量在前30 min 隨著注入時間的延長不斷增加,但超過30 min 后,注入量變化不大,說明已達到飽和。
表2 楓木醋酸鉀注入量與注入時間關(guān)系
2.1.4 乙?;鲋乇扰c酰化反應(yīng)時間關(guān)系
楓木乙?;鲋乇扰c酰化反應(yīng)時間關(guān)系如表3所示,楓木在相似醋酸鉀注入量和相同反應(yīng)溫度下,反應(yīng)時間從3 h 延長至5 h,對乙?;鲋乇扔绊懖淮?。
2.1.5 楓木重量增加比與邵氏硬度關(guān)系
楓木乙酰化后,邵氏硬度發(fā)生增加,變化趨勢如表4 所示。
因此,確定最佳的乙?;瘲l件為:將木材利用有機溶劑萃取4 h,隨后在20%醋酸鉀溶液中浸漬10~15 min,保證醋酸鉀注入量為7%左右,若在80 ℃反應(yīng)3 h,則能確保最高增重比為18%左右,而在120 ℃反應(yīng)3 h,能確保最高增重比為22%左右。
2.2.1 椴木重量、體積增加比
乙酰化后椴木重量、體積增加比如表5 所示。由表 5 可知,椴木乙酰化后,重量增加比為11%~17%,盡管實驗中延長了反應(yīng)時間和增加醋酸鉀注入量,但其增重比還是低于楓木,這可能與木質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。乙?;螅材倔w積增加比在9%~11%之間。
表5 乙酰化后椴木重量、體積增加比
2.2.2 椴木飽和吸水率變化
乙?;昂箝材撅柡臀嗜绫? 所示,乙?;?,椴木平均飽和吸水率從 131.79%下降到91.96%。
表6 乙?;昂箝材撅柡臀?/p>
2.2.3 椴木濕漲率變化
乙?;昂箝材緷駶q率如表7 所示。由表7 可知,乙?;箝材緷駶q率從17.66%下降到4.11%。
表7 乙酰化前椴木濕漲率
2.2.4 椴木干縮率變化
乙?;昂箝材靖煽s率如表8 所示。由表8 可知,乙?;箝材靖煽s率從14.26%下降到7.97%。
表8 乙?;箝材靖煽s率
2.2.5 椴木抗壓強度變化
乙?;昂箝材究箟簭姸热绫? 所示。由表9所示,乙?;箝材究箟簭姸葟?7.39 MPa 增加到43.69 MPa。
表9 乙?;昂箝材究箟簭姸?/p>
2.2.6 椴木邵氏D 硬度變化
乙?;昂箝材旧凼螪 硬度如表10 所示。由表10 所示,乙酰化后椴木邵氏D 硬度從48.6 MPa增加到57.6 MPa。
表10 乙?;昂箝材旧凼螪 硬度
2.3.1 松木重量、體積變化
乙?;笏赡局亓?、體積增加比如表11 所示。由表11 可知,松木乙酰化后,重量增加比超過28%。
表11 乙?;笏赡局亓?、體積增加比
2.3.2 松木飽和吸水率變化
乙?;昂笏赡撅柡臀嗜绫?2 所示。由表12 可知,乙?;螅赡撅柡臀蕪?53.93%下降到125.89%。
表12 乙?;昂笏赡撅柡臀?/p>
2.3.3 松木濕漲率變化
乙?;昂笏赡緷駶q率如表13 所示。由表13可知,乙?;笏赡緷駶q率從20.20%下降到2.43%。
表13 乙?;昂笏赡緷駶q率
2.3.4 松木干縮率變化
乙?;昂笏赡靖煽s率如表14 所示。由表14可知,乙?;笏赡靖煽s率從15.72%下降到8.82%。
表14 乙?;昂笏赡靖煽s率
2.3.5 松木抗彎強度變化
乙酰化前后松木抗彎強度如表15 所示。由表15 所示,乙?;笏赡究箯潖姸葟?3.87 MPa 增加到20.76 MPa。
表15 乙?;昂笏赡究箯潖姸?/p>
2.3.6 松木抗壓強度變化
乙?;昂笏赡究箟簭姸纫姳?6。由表16 可知,乙酰化后松木抗壓強度從18.39 MPa 增加到31.66 MPa。
表16 乙?;昂笏赡究箟簭姸?/p>
2.3.7 松木邵氏D 硬度變化
乙?;昂笏赡旧凼螪 硬度見表17。由表17所示,乙?;笏赡旧凼螪 硬度從43 MPa 增加到48.6 MPa。
表17 乙?;昂笏赡旧凼螪 硬度
綜合以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),醋酸酐可以對木材進行有效的乙?;幚恚姿徕浀募尤肟商岣咭阴;潭龋阴;竽静牡氖褂眯阅艿玫搅嗣黠@的改善,木材的干縮率、濕脹率以及飽和吸水率大大降低,同時,木材的抗彎強度和邵氏D 硬度都有所提高,該文章對木材防腐的研究具有重大參考價值。