王蕾越，戰(zhàn)可濤，尹 亮

（北京化工大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100029）

0 引 言

中國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%[1]，污染土壤待檢測(cè)量大。污染治理分為污染程度統(tǒng)計(jì)、治理過(guò)程實(shí)施、治理效果評(píng)價(jià)等步驟。其中污染程度統(tǒng)計(jì)和治理效果評(píng)價(jià)都需要對(duì)土壤進(jìn)行檢測(cè)。因此，檢測(cè)步驟需盡可能簡(jiǎn)單易行，檢測(cè)結(jié)果需具有實(shí)時(shí)性，便于快速、實(shí)時(shí)做出判斷。各地測(cè)量數(shù)據(jù)應(yīng)避免分散，便于決策機(jī)構(gòu)統(tǒng)一分析，研判土壤治理效果。

傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)方法，單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，大批量檢測(cè)費(fèi)用高，給污染治理造成困擾。能量色散X射線熒光光譜法樣品前處理簡(jiǎn)單，可分析元素種類(lèi)多，檢出限低[2]，可以快速確定土壤中金屬元素的污染水平，在野外現(xiàn)場(chǎng)具有巨大的應(yīng)用價(jià)值[3]。日本島津公司生產(chǎn)的能量色散X 射線熒光（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence，EDXRF）光譜儀EDX-7000 系列，可以滿足多個(gè)領(lǐng)域的測(cè)量需求[4]。國(guó)內(nèi)在 X 射線熒光光譜儀的研發(fā)上也取得了一定的進(jìn)展，江蘇天瑞儀器股份有限公司成產(chǎn)的EDX Portable-1 型便攜式 X 熒光光譜儀，元素分析范圍廣，準(zhǔn)確度較高[5]。其他方法中李志強(qiáng)等對(duì)微波消解法與強(qiáng)酸消解法進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，微波消解法具有較高的穩(wěn)定性[6]。任佳等采用飛秒激光成絲-納秒脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)土壤鉛元素進(jìn)行分析，結(jié)果顯示該技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)可以提升鉛元素的檢測(cè)靈敏度[7]。陳曾思澈等使用場(chǎng)地相關(guān)特性建模的方式使得 XRF技術(shù)對(duì)土壤重金屬元素的檢測(cè)誤差大大降低[8]。付萍杰等對(duì)土壤XRF光譜以諧波分解重構(gòu)的方法進(jìn)行去噪處理，效果較好[9]。因此使用 EDXRF來(lái)做土壤重金屬快速檢測(cè)具有非常好的應(yīng)用前景。

但是現(xiàn)有的各種檢測(cè)方法實(shí)時(shí)性差，難以做到全自動(dòng)化。窄帶物聯(lián)網(wǎng)（Narrow Band Internet of Things，NB-IoT）具有高可靠、大連接量、軟件部署容易等特點(diǎn)，因此，本文使用NB-IoT結(jié)合能量色散X射線熒光光譜儀技術(shù)檢測(cè)土壤重金屬，以提高檢測(cè)準(zhǔn)確度、增強(qiáng)檢測(cè)實(shí)時(shí)性及提升數(shù)據(jù)集成度。

1 分析原理

1.1 待測(cè)元素組成確定

莫塞萊通過(guò)分析大量X射線熒光光譜，得到了元素原子序數(shù)與X射線熒光特征頻率之間的關(guān)系，即莫塞萊定律

式中ν為熒光特征頻率，Q為比例系數(shù)，Z為原子序數(shù)，σ為屏蔽常數(shù)。基于莫塞萊定律可以由各元素的原子序數(shù)，計(jì)算熒光特征頻率在光譜中的位置，或通過(guò)位置分析待測(cè)物元素組成。

1.2 待測(cè)元素含量確定

EDXRF定量分析即根據(jù)測(cè)量光譜峰強(qiáng)精確計(jì)算待測(cè)樣品中某一元素含量。儀器測(cè)量應(yīng)用中分析元素的含量和其熒光強(qiáng)度關(guān)系可以表示為[2]

式中i為待測(cè)元素，j為除待測(cè)元素外其他元素，Ci為待測(cè)元素濃度，mg/kg；Ei為斜率；Ri為凈譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比值；Cj為所有除待測(cè)元素外其他元素含量，mg/kg；Di為截距；αij為其他元素的干擾系數(shù)。根據(jù)光譜多次測(cè)量，求解線性方程得到上述參數(shù)值，從而計(jì)算待測(cè)元素含量。

2 儀器設(shè)計(jì)

光譜儀探測(cè)系統(tǒng)由自主研發(fā)的NB-IoT通信模組、濾波準(zhǔn)直器、分析控制器（檢測(cè)控制處理電路）以及X光管、探測(cè)器、高低壓電源及外圍組件組成，如圖1所示。NB-IoT通信模組部分，負(fù)責(zé)與云平臺(tái)之間的數(shù)據(jù)通信，以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、全自動(dòng)化檢測(cè)；濾波準(zhǔn)直器部分主要負(fù)責(zé)解決原級(jí)譜不匹配的問(wèn)題；檢測(cè)控制處理電路部分負(fù)責(zé)對(duì)電脈沖進(jìn)行放大、整形、采樣、變換、記錄；X光管部分包含射線管體、冷卻組件等，實(shí)現(xiàn)射線激發(fā)；探測(cè)器部分負(fù)責(zé)接收熒光射線，并產(chǎn)生可測(cè)量的電脈沖；高低壓電源及外圍器件部分負(fù)責(zé)電源管理及其他輔助功能的實(shí)現(xiàn)。

2.1 X光管部分

按照X射線出射窗口的位置，分為側(cè)窗靶、端窗靶、透射靶3種[11]。為了追求EDXRF的準(zhǔn)確、便攜、高效，以及可以同時(shí)測(cè)量多種類(lèi)型的元素，靶材應(yīng)選用Ag。因此系統(tǒng)采用Moxtek公司生產(chǎn)的TUB00050-AG2端窗X射線光管，該射線光管的詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 TUB00050-AG2端窗X射體光管參數(shù)Table 1 Parameters of TUB00050-AG2 end window X-ray tube

2.2 X射線濾波準(zhǔn)直器

常用的EDXRF濾光片材料有Kapton、Al、Zr、Ag、Ti、Ni、Mo、Sn、Pb、Cu-Mo疊層、Al-Cu疊層等。土壤樣品中各元素的熒光能量分布范圍非常廣，采用一種濾光片無(wú)法匹配所有元素，還有可能會(huì)導(dǎo)致識(shí)別峰不在窗口范圍等問(wèn)題[12-15]，因此本研究設(shè)計(jì)新型X射線濾波準(zhǔn)直器。濾波器中的濾光片部分采用表2所示6種材料加工，包括Al、Cu、Ti、Ag、Al-Cu疊層、麥拉膜（Mylar membrane）。組裝后，以可變光窗中心為轉(zhuǎn)軸，通過(guò)電機(jī)矢量控制法調(diào)節(jié)檔位[16]。準(zhǔn)直器部分由 12頁(yè)子嚙合片組成，采用螺旋結(jié)構(gòu)控制。程序通過(guò)控制疊層之間相差的角度間接控制準(zhǔn)直出口大小，從而確定發(fā)散角。新型光窗濾波準(zhǔn)直器設(shè)計(jì)使整個(gè)儀器具有了較為優(yōu)異的重復(fù)性。

表2 各檔位濾光片設(shè)計(jì)Table 2 Design of each filter piece

2.3 探測(cè)器部分

探測(cè)器主要有Si(Li)（硅鋰探測(cè)器）、Si-PIN（硅條帶探測(cè)器）、HgI（碘化汞探測(cè)器）、SDD（硅漂移探測(cè)器Silicon Drift Detector）等類(lèi)型。其中SDD探測(cè)器分辨率高、成峰時(shí)間短、無(wú)需液氮制冷[17]。本文使用德國(guó)KETEK公司VITUS H30 40 mm2的SDD探測(cè)器，配套使用專用集成前端放大器。探測(cè)器具有最小129 eV的分辨率，大于15 000的峰背比，2 000 kcps的計(jì)數(shù)率。冷卻良好的情況下，成峰時(shí)間小到1μs，配置8μm鈹窗，最大限度提升檢測(cè)靈敏度降低雜散波干擾。

2.4 分析控制器部分

分析控制部分主要由峰值檢波、AD轉(zhuǎn)換、多道記錄以及數(shù)據(jù)處理等部分組成。探測(cè)器輸出信號(hào)所含譜線信息豐富，為了提高對(duì)低能量值譜線的分辨率（輕元素如K、Ca的K系譜線，重元素如Cd、Sn的L系譜線），需要對(duì)譜線信號(hào)進(jìn)行變換。先對(duì)譜線進(jìn)行微分變換將階梯上升信號(hào)轉(zhuǎn)換為峰值信號(hào)輸出，再使用短周期采樣保持電路將信號(hào)轉(zhuǎn)換為高分辨率的階梯上升信號(hào)，最后使用AD轉(zhuǎn)換將信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)進(jìn)行處理分析[18-20]。放大電路的檢出限要比探測(cè)器更低，以便于發(fā)揮探測(cè)器的全部性能。

圖2a所示的電路為微分變換電路，其中使用的LTC6226具有高速、低噪聲、軌到軌輸出、高增益帶寬積（420 MHz）、高電平變換速度（180 V/μs）等優(yōu)良特性，能夠在高增益放大信號(hào)的同時(shí)不引入過(guò)多的噪聲，能夠有效減小信號(hào)失真。圖2b為采樣保持電路，其中使用的芯片AD783是高速單端采樣保持放大器，250 ns的時(shí)間可以達(dá)到萬(wàn)分之一采樣精度，采樣保持下降率為0.02μV/s，是一種高精度、高速、高集成、低功耗的采樣保持芯片。圖2c為模數(shù)轉(zhuǎn)換電路，其中使用的LTC2269是一種16位采樣A/D轉(zhuǎn)換器，用于高速、寬頻率范圍信號(hào)的模數(shù)轉(zhuǎn)換。其具有84.1 dB的信噪比和99 dB的無(wú)雜散自由動(dòng)態(tài)范圍。

主控芯片采用 STM32F429ZG芯片，其內(nèi)核為帶有硬件FPU功能的ARM 32位Cortex-M4 CPU。芯片主頻180 MHz，帶DSP指令集。內(nèi)置16路通用DMA，具有FIFO和突發(fā)支持功能。在電路中，芯片利用高速接口讀取到數(shù)字信號(hào)后將數(shù)據(jù)按照能量值的大小存入65 536個(gè)不同的道址中，實(shí)現(xiàn)能量色散。每個(gè)道址的計(jì)數(shù)值為該位置特征峰的峰值。

分析控制器具有包括I2C、UART、SPI、CAN、SDIO、以太網(wǎng)、USB等在內(nèi)的 21 個(gè)通信接口，可以方便的實(shí)現(xiàn)各類(lèi)通訊協(xié)議。系統(tǒng)使用UCGUI配合FREERTOS操作系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)整個(gè)界面的交互控制。在工程中編程實(shí)現(xiàn)多功能圖形界面，提高人機(jī)交互的便捷度。外置IS42S16400J 動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)芯片，用于緩存，提升圖形界面流暢性。獨(dú)立進(jìn)程采用磁場(chǎng)導(dǎo)向矢量控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)直器的切換，可以實(shí)現(xiàn)濾波準(zhǔn)直器靜音、快速、精準(zhǔn)控制。使用USART與NB-IoT模組進(jìn)行板級(jí)接駁，以窄帶物聯(lián)網(wǎng)實(shí)現(xiàn)信息上云。

2.5 高低壓電源及外圍電路

使用DC-DC直流電源進(jìn)行供電，12 V直流電源滿載功率為30 W。二級(jí)電源采用分布式設(shè)計(jì)，分別為各自區(qū)域配置模擬1.8 V、數(shù)字1.8 V、數(shù)字3.3 V、模擬±5 V、數(shù)字5 V、功率12 V、模擬-168 V等多種電源。

2.6 NB-IoT模組

NB-IoT是新一代物聯(lián)網(wǎng)通信協(xié)議，規(guī)劃逐步替代2G通訊，具有大范圍、廣連接、高可靠等特點(diǎn)[21-22]。其靈活性大，可以部署于環(huán)境檢測(cè)設(shè)備、廠區(qū)監(jiān)測(cè)設(shè)備、消費(fèi)類(lèi)設(shè)備等；設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、復(fù)雜度低，使用極簡(jiǎn)微控制器即可實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的部署；其功耗極低，采用最優(yōu)化設(shè)置后單節(jié) AA 電池可以支持其連續(xù)工作 10 a[10]。NB-IoT作為通信協(xié)議可以實(shí)現(xiàn)快速部署物聯(lián)網(wǎng)消息隊(duì)列遙測(cè)傳輸協(xié)議（Message Queuing Telemetry Transport，MQTT），實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)、穩(wěn)定、安全接入云端，解決數(shù)據(jù)分散的問(wèn)題。

硬件上，NB-IoT網(wǎng)絡(luò)接入模組選擇移遠(yuǎn)通信的BC20，使用ESIM卡認(rèn)證實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)連接。軟件中，通過(guò)AT指令 AT+CIMI查看 SIM 卡是否正常讀取。使用AT+CESQ查看當(dāng)前信號(hào)強(qiáng)度。當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度滿足要求時(shí)，使用AT+QIOPEN系列指令完成入網(wǎng)。

MQTT協(xié)議全程消息隊(duì)列遙測(cè)傳輸協(xié)議，由客戶端和服務(wù)端組成?？蛻舳思瓤梢园l(fā)布消息也可以訂閱消息。服務(wù)端又稱消息代理，位于兩個(gè)或者多個(gè)客戶端之間，負(fù)責(zé)建立連接、接收信息、轉(zhuǎn)發(fā)信息、處理訂閱與退訂等任務(wù)。本文在BC20中使用AT指令配置MQTT協(xié)議實(shí)現(xiàn)設(shè)備管理、權(quán)限管理、數(shù)據(jù)傳輸、遠(yuǎn)程控制等功能。

2.7 云平臺(tái)介紹

云平臺(tái)主要包括網(wǎng)站、網(wǎng)站服務(wù)器軟件、數(shù)據(jù)庫(kù)、負(fù)載均衡組件、私有版本控制器、MQTT消息代理組件以及光譜數(shù)據(jù)計(jì)算組件組成。光譜數(shù)據(jù)計(jì)算組件使用Python語(yǔ)言編寫(xiě)。軟件使用 Scipy.optimize包中的CURVE_FIT部分進(jìn)行高斯多峰擬合[23]。擬合后程序結(jié)合多種影響因素求解凈峰面積[24-27]，考慮散射偏移[28]、小波變換[29-30]，使用基本參數(shù)內(nèi)標(biāo)[31-32]、靶線內(nèi)標(biāo)[33-34]、固定元素內(nèi)標(biāo)[35]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[36-37]等方法計(jì)算元素測(cè)量值。

2.8 傳輸測(cè)試

MQTT消息隊(duì)列使用“僅分發(fā)一次”的最高服務(wù)質(zhì)量，設(shè)備及云平臺(tái)聯(lián)調(diào)通過(guò)后，壓力測(cè)試10 000條模擬測(cè)量數(shù)據(jù)及模擬經(jīng)緯度數(shù)據(jù)，無(wú)丟包、離線等現(xiàn)象。使用本設(shè)備測(cè)試實(shí)際土壤樣品，實(shí)現(xiàn)了3 410次遠(yuǎn)程控制測(cè)量與數(shù)據(jù)上傳測(cè)試，遠(yuǎn)程控制成功率為 100%，數(shù)據(jù)上傳成功率為100%。上傳后數(shù)據(jù)保存成功率100%，查詢?nèi)菀住?/p>

3 儀器性能試驗(yàn)

3.1 材料與方法

取用四川與青海交界處野外去石紅壤10點(diǎn)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-14，GSS-2中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院）兩類(lèi)樣品做測(cè)量。測(cè)量?jī)x器為自研儀器與奧林巴斯 Vanta Element-S EDXRF。實(shí)驗(yàn)室化學(xué)方法測(cè)量則交付第三方測(cè)試機(jī)構(gòu)完成。

將土樣置于干燥室內(nèi)風(fēng)干，使用陶瓷研磨杵將結(jié)塊的土壤粉碎，100目過(guò)篩（孔徑為 150μm），制得樣品50 g以上。樣品制備采用分析測(cè)量樣品杯，取16 g土壤樣品裝于樣品杯中套扣，確保樣品表面均勻。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.2.1 最佳測(cè)量時(shí)間

使用自研儀器設(shè)置30、60、120、180、240 s共5種不同的測(cè)試時(shí)間，各測(cè)量國(guó)標(biāo)土樣GSS-14 10遍，比較不同測(cè)量時(shí)間下的重復(fù)性，確定最佳測(cè)量時(shí)間。測(cè)量結(jié)果中不同元素標(biāo)準(zhǔn)差與測(cè)量時(shí)間的關(guān)系如表3所示。在測(cè)試時(shí)間從30到180 s變化時(shí)，所有元素的標(biāo)準(zhǔn)差都在下降，但是從180到240 s變化時(shí)，Cu元素與Pb元素的標(biāo)準(zhǔn)差反而提升，且其他元素標(biāo)準(zhǔn)差下降并不明顯。因此該設(shè)備的最佳測(cè)量時(shí)間為180 s。

表3 不同測(cè)試時(shí)間下各元素含量標(biāo)準(zhǔn)差Table 3 Standard deviation of different elements at different measurement time mg·kg-1

3.2.2 預(yù)熱時(shí)間

使用自研儀器，在預(yù)熱時(shí)間0到120 min之間，測(cè)量?jī)煞N土壤樣品的元素含量值各10次，從中確定具有最佳準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性的預(yù)熱時(shí)間，兩個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果如圖4所示。經(jīng)過(guò)計(jì)算，無(wú)預(yù)熱測(cè)量值的相對(duì)誤差比預(yù)熱30 min多28%。且由圖知在開(kāi)機(jī)時(shí)間30 min后測(cè)量值能夠保持很好的穩(wěn)定性，因此最佳預(yù)熱時(shí)間應(yīng)當(dāng)不小于30 min。

3.2.3 精度驗(yàn)證

使用自研儀器，測(cè)量?jī)煞N國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-14、GSS-2）的含量各10次，測(cè)量時(shí)間180 s。測(cè)量結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)樣品元素含量表進(jìn)行比對(duì)，確定測(cè)量準(zhǔn)確度及偏差，測(cè)量結(jié)果如圖5所示。由圖可知兩種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土樣測(cè)量值與實(shí)際值都有較好的一致性。7種元素中Cr、Cu、Pb、Zn的平均相對(duì)誤差非常小，分別為4.6%、7.5%、3.8%、14.2%。其余3種元素As、Cd、Hg相對(duì)誤差分別為55.5%，55.7%，37.2%。誤差主要是因?yàn)樵?種元素含量極低，檢測(cè)難度大，其相對(duì)誤差在未來(lái)隨著探測(cè)器精度提升會(huì)顯著降低。

3.2.4 同類(lèi)儀器及化學(xué)方法比較

使用自研儀器與奧林巴斯Vanta Element-S EDXRF，在常溫常壓、50 kV管電壓、180 s測(cè)量時(shí)間等條件下測(cè)量四川土壤樣品，測(cè)量 5次，得到 Cd、Hg、As、Pb、Cr、Zn、Cu等7種元素的測(cè)量平均值。將同一批次四川土壤交付第三方計(jì)量機(jī)構(gòu)使用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量 5次并取平均值。將上述兩種方法的測(cè)量值與自研儀器測(cè)量值進(jìn)行比較，如圖6所示。經(jīng)數(shù)據(jù)計(jì)算，在As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn這7種元素測(cè)量結(jié)果中，自研儀器與化學(xué)方法測(cè)量差值絕對(duì)值分別為：9.30、0.30、49.85、6.79、0.25、14.42、20.92 mg/kg。Vanta Element-S與化學(xué)方法測(cè)量差值絕對(duì)值分別為 12.75、0.22、72.54、1.02、0.74、15.96、10.66 mg/kg。絕對(duì)值越小，越接近化學(xué)方法。因此自研儀器在測(cè)量As、Cr、Hg、Pb這4種元素時(shí)比Vanta Element-S更為接近化學(xué)方法。

4 結(jié) 論

本文基于NB-IoT通訊協(xié)議設(shè)計(jì)了一種新型EDXRF土壤重金屬檢測(cè)儀，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)與數(shù)據(jù)上傳，并且通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了傳輸穩(wěn)定性、測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度、重復(fù)性以及最佳測(cè)量時(shí)間、預(yù)熱時(shí)間等參數(shù)。優(yōu)勢(shì)方面：自主研發(fā)的設(shè)備檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，經(jīng)緯度上傳無(wú)丟包發(fā)生，數(shù)據(jù)匯總完善，查詢方便。比較30、60、120、180、240 s 五種測(cè)量時(shí)間，測(cè)量時(shí)間為180 s時(shí)具有最好的重復(fù)性。按照不同預(yù)熱時(shí)間測(cè)量土樣，啟動(dòng)時(shí)立即測(cè)量相對(duì)于預(yù)熱30 min后的誤差可達(dá)28%，因此最佳預(yù)熱時(shí)間為30 min。測(cè)量四川土樣，與高精度化學(xué)方法相比具有較高準(zhǔn)確度。與同類(lèi)儀器比較，測(cè)量As、Cr、Hg、Pb等元素時(shí)相比同類(lèi)儀器Vanta Element-S具有更高的準(zhǔn)確度。測(cè)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-2，GSS-14）時(shí)，Cr、Cu、Pb、Zn這4種元素的平均相對(duì)誤差分別為 4.6%、7.5%、3.8%、14.2%，具有較高的準(zhǔn)確度。其余3種元素As、Cd、Hg相對(duì)誤差分別為 55.5%，55.7%，37.2%，誤差較大，在未來(lái)隨著探測(cè)器精度提升會(huì)顯著降低。

本文設(shè)計(jì)的新型 EDXRF土壤重金屬檢測(cè)儀具有較高的準(zhǔn)確度，且其數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)性和數(shù)據(jù)集成度較高，在土壤重金屬快速測(cè)量領(lǐng)域具有一定推廣價(jià)值。但本設(shè)備在測(cè)量Hg、Cd、As等具有極低含量的元素時(shí)準(zhǔn)確度較低，目前儀器成本較高，前期推廣難度較大，若批量生產(chǎn)，成本可以大大降低，便于降低用戶端的負(fù)擔(dān)。