白 露，王 敏，楊紅軍，彭正軍，趙有璟，李志錄

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源化學(xué)重點實驗室；3.中國科學(xué)院大學(xué)）

隨著人口增長及工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，水資源短缺、水環(huán)境污染等問題日益凸顯［1］；開發(fā)具有能耗低、環(huán)境友好的水處理技術(shù)進(jìn)行海水淡化及廢水處理顯得十分重要［2］。反滲透（RO）及納濾（NF）技術(shù)是壓力驅(qū)動的膜處理過程，具有環(huán)境友好、操作壓力相對較低、能耗低、占地面積小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于海水淡化、苦咸水脫鹽及廢水凈化等領(lǐng)域［3］。RO及NF膜由無紡布、支撐層和功能層復(fù)合而成，支撐層材質(zhì)主要為聚醚砜（PES）和聚砜（PSF）［4］；聚酰胺是大多數(shù)RO及NF復(fù)合膜的功能層材料，分為芳香及脂肪聚酰胺［5］。商業(yè)聚酰胺膜具有優(yōu)異的水滲透及選擇分離性能，但是，膜在長期處理酸性或含有“游離”氯的料液時，酰胺基易在酸中水解和受到水中“游離”氯的攻擊［6］；水中蛋白質(zhì)、有機(jī)污染物等在膜表面沉積造成的不可逆污染會導(dǎo)致膜水通量及分離性能下降［7］。許多學(xué)者通過表面接枝、涂層保護(hù)及共混摻雜等改性方法來提高聚酰胺膜性能［8］。氧化石墨烯（GO）以單原子層厚度、易成膜的特點及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)惰性及親水性等優(yōu)點引起學(xué)者的廣泛關(guān)注［7］。將GO作為改性劑來改善膜的孔徑、孔隙率、表面親水性及粗糙度等物化指標(biāo)從而提高膜在水凈化和分離過程中水通量、耐氯及抗污染性能是目前研究的熱點［9］。

基于此，本文綜述了聚酰胺膜在酸性及含氯溶液中的降解過程，介紹了GO結(jié)構(gòu)特征，重點關(guān)注了GO改性聚酰胺膜制備方法的研究進(jìn)展，對GO改性納濾膜中金屬離子及水傳質(zhì)過程進(jìn)行了簡要介紹。最后，提出未來可以從完善GO改性聚酰胺膜抗污機(jī)理、提高GO在膜基質(zhì)中的穩(wěn)定性、提高GO在溶液中的分散性及增強(qiáng)GO改性聚酰胺膜耐酸性等方面作進(jìn)一步研究。

1 聚酰胺膜在酸性及含氯溶液中降解機(jī)制

聚酰胺膜有限的pH穩(wěn)定性范圍，使其在酸性環(huán)境中使用時不具備長期穩(wěn)定的分離性能［10］；此外，聚酰胺膜使用過程中會加入次氯酸鈉作為減輕生物污染的消毒劑及膜清洗劑，次氯酸鈉很難從料液中完全去除，殘留的氯會引起酰胺基中—C—N—鍵的斷裂，膜在酸性及含氯溶液中的降解機(jī)制如圖1所示，—C—N—鍵斷裂會導(dǎo)致膜的完整性下降，膜的分離性能降低［11］。

圖1 聚酰胺降解機(jī)理Fig.1 Degradation mechanism of polyamide

酰胺中羰基（—C=O）上O原子吸電子效應(yīng)使C原子電子云密度降低，當(dāng)膜處理pH＜2的酸性溶液時，C易受親核試劑攻擊，使酰胺基發(fā)生水解而斷裂［12-13］。由間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）界面聚合而成的芳香聚酰胺基（—O=C—NH—）中H易被“游離”氯取代，膜耐氯性能較差［14］；由哌嗪（PIP）和TMC界面聚合而成的脂肪聚酰胺基（—O=C—N—）不含有N—H基，缺少可以被Cl取代的H，因此其耐氯性能優(yōu)于芳香聚酰胺［11］，但隨料液中“游離”氯濃度增加、溶液pH降低或與“游離”氯接觸時間的增加，“游離”氯會攻擊懸掛的、未交聯(lián)的端基胺［5］，使膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2 氧化石墨烯

石墨烯是一種具有六角蜂格結(jié)構(gòu)的二維碳納米材料，石墨烯中每個碳原子以3個sp2雜化軌道與相鄰的碳形成σ鍵，剩余的價電子形成大π鍵［17］，因而具有超高的力學(xué)強(qiáng)度、超快的載流子傳輸速度、超大的比表面積及量子霍爾效應(yīng)［18］，使石墨烯在材料學(xué)、能源、生物及醫(yī)藥領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用［19］。其制備方法包括機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積、氧化還原等［20］。

石墨烯衍生物之一的GO含有大量的表面環(huán)氧基、羥基及邊緣羧基等含氧官能團(tuán)，使GO具有較好的親水性，廣泛應(yīng)用在壓力驅(qū)動水處理分離膜改性研究中［21］。GO生產(chǎn)成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)和加工，通過改進(jìn)Hummers的方法可將石墨氧化，隨著氧化程度的增加，層間范德華力相互作用被削弱，GO較高的親水性使其在水中易溶脹，隨后可通過超聲波或熱剝離等簡單的方法得到高質(zhì)量GO納米片［22］。剝離得到的GO納米片上含氧官能團(tuán)與水分子可通過范德華力和氫鍵形成水分子層；同時，含氧官能團(tuán)還可作為進(jìn)一步參與化學(xué)反應(yīng)的活性位點得到衍生GO［23-24］。因此，可對GO進(jìn)行功能化改性得到比GO更好的功能復(fù)合材料，并將其用于膜制備中，以進(jìn)一步提高膜的分離性能。

3 氧化石墨烯改性聚酰胺膜制備方法

聚酰胺膜用于去除水中懸浮固體、病毒、蛋白質(zhì)、重金屬離子時，往往會受到污染物沉積使膜發(fā)生孔堵塞或形成牢固附著層，以及氯解或酸性水解使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而降低膜的分離性能［25］。目前，許多學(xué)者嘗試在復(fù)合膜不同結(jié)構(gòu)層引入GO，改善聚酰胺膜水通量、抗污染及耐氯性能。

3.1 支撐層摻雜氧化石墨烯

GO作為親水性納米材料摻入到支撐層鑄膜液中會影響支撐層表面粗糙度，添加少量GO時，GO良好的分散性使膜表面更為光滑［26］，隨GO含量的增加，納米材料較大的比表面會造成GO團(tuán)聚；GO添加到支撐層鑄膜液中也可提高液-固相轉(zhuǎn)換過程中溶劑與非溶劑之間的傳質(zhì)速率，有利于大孔和一些側(cè)向孔的形成，從而提高支撐層水通量?；ご植诙?、孔徑及孔隙率的變化會對功能層結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，大孔的支撐層能夠容納更多水相中PIP/MPD單體，使選擇層更致密，提高復(fù)合膜截留率時水通量不會顯著降低［27］。因此，功能層中摻雜GO能夠在保持較好截留率的同時提高復(fù)合膜水通量。

Lai等［28］將GO作為共混添加劑加入到支撐 層鑄膜液中，隨GO摻雜量的增加，GO納米顆粒團(tuán)聚會使支撐層粗糙度增加，進(jìn)而增加界面聚合所形成功能層的粗糙度，提高膜與水的接觸面積，改善膜的水通量；當(dāng)GO摻雜量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時得到的改性NF膜純水通量提高50.9%，截留率沒有發(fā)生明顯變化。

Bala等［29］在聚苯醚醚砜（PEES）超濾支撐層中加入GO，結(jié)果表明，隨著GO添加量的增加，膜橫截面上出現(xiàn)了更多的大空隙。這表明在共混溶液中加入氧化石墨烯會在膜表面形成更多的空隙，從而導(dǎo)致高孔隙率和孔徑。GO添加量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，膜孔隙率增加52%，平均孔徑增加50%，純水通量提高了75%。

Ravishankar等［30］將GO添加到PSF超濾膜支撐層中，結(jié)果表明，具有最大GO添加量（1%）的膜具有更好的親水性（水接觸角為34.2°）、孔隙率（82.2%）、滲透通量［521 L/（m2·h·MPa）］和純水通量［163.71 L/（m2·h）］。該膜在0.1 MPa操作壓力下對鉛截留率為98%時滲透通量高達(dá)436.2 L/（m2·h·MPa）。因此，GO作為添加劑可以獲得高通量和高截留率的超濾支撐膜。

Koo等［31］研究表明，支撐層中GO添加量為0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TFN-1復(fù)合膜水接觸角降低12.0%；GO添加量為0.30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TFN-2孔徑增加4.7%，TFN-1和TFN-2膜水通量分別增加了29.6%和70.5%。

Xu等［32］在摻雜少量GO的PES支撐層 上 進(jìn)行聚乙烯亞胺（PEI）與TMC的界面聚合制備聚酰胺功能層，GO與支撐層中O=S=O及功能層中的—NH2相連，將GO作為連接功能層與支撐層之間的“橋梁”，加強(qiáng)了聚酰胺功能層和支撐層之間的結(jié)合，得到對Mg2+和Li+的截留率和通量分別為95.14%、20.93%、111.5 L/（m2·h·MPa）的荷正電NF膜。

3.2 支撐層與功能層之間沉積氧化石墨烯

GO表面大量含氧官能團(tuán)可與水分子形成氫鍵，使GO具有較好的親水性，將GO沉積在支撐層表面，沉積示意圖如圖2a所示，超薄的GO作為親水性中間層可以改善支撐層的粗糙度及潤濕性能，從而更均勻地分散在水溶液中，控制界面聚合反應(yīng)，形成厚度更小缺陷更少的功能層。因此，支撐層與功能層之間沉積GO能夠提高膜的水通量。

Lai等［33］通過真空過濾的方法在支撐層上沉積GO，當(dāng)GO添加量為0.02 g/m2時，復(fù)合膜的水通量提高了31.4%，膜對不同無機(jī)鹽的截留率不會顯著變化；但在長時間錯流過濾下GO會使功能層與支撐層分離。

Li等［34］將超薄GO沉積在支撐層表面，支撐層粗糙度從3.0 nm略微下降到2.8 nm，水接觸角從71.4°下降到55.1°，超光滑且親水的GO促進(jìn)水相中MPD分子與TMC更快更徹底地反應(yīng)，從而形成交聯(lián)度更高的功能層，致密功能層將阻礙MPD的繼續(xù)擴(kuò)散，使界面聚合反應(yīng)終止，最終形成厚度更小的聚酰胺功能層，最優(yōu)制備條件下聚酰胺層厚度僅為15 nm，平均粗糙度為2 nm。

Zhao等［35］將薄條狀結(jié)構(gòu)的GO涂覆在支撐層表面，然后在GO涂層上進(jìn)行MPD與TMC界面聚合制備芳香聚酰胺RO膜，條狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了膜表面的親水性，并為水分子的富集和滲透提供了更多的活性位點，同時，GO中間層的存在為MPD與TMC界面聚合提供更大的反應(yīng)區(qū)域，使聚酰胺層向支撐層滲透，因此，形成了具有較大結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)且多孔的聚酰胺層，復(fù)合膜水通量達(dá)26.7 kg/（m2·h）。

3.3 功能層中摻雜GO

GO表面含有大量親水性官能團(tuán)，提高了摻雜GO后聚合形成功能層的親水性，緩解疏水性污染物在膜表面的沉積，減輕膜污染，摻雜示意圖如圖2b所示；羧基使GO帶有一定負(fù)電荷，GO的摻雜提高了膜表面的電負(fù)性，使膜對帶負(fù)電污染物如蛋白質(zhì)、細(xì)菌等的排斥增強(qiáng)。水相中GO與PIP單體之間的較強(qiáng)氫鍵相互作用，能減緩PIP向油相擴(kuò)散速率，使復(fù)合膜功能層粗糙度增加，厚度降低；GO添加破壞了聚合物鏈的堆積，導(dǎo)致功能層自由體積增加；此外，GO加入會在膜界面處引入空隙為水傳輸提供額外通道，提高膜的水通量［36］。GO優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及表面大量的—OH通過吸收“游離”氯形成O—Cl鍵來減少氯對酰胺基中H的取代。因此，功能層中摻入GO能夠提高聚酰胺膜抗污染性能、水通量及耐氯性能。

Chae等［37］研 究 了GO濃 度 和 大 小 對 膜 性 能 的影響，因GO與聚酰胺鏈之間氫鍵相互作用，阻礙了酰胺基中的氫被“游離”氯取代，因此含有GO的復(fù)合膜耐氯性能優(yōu)于未含GO的膜，此外，較大的GO為層下的聚酰胺提供額外保護(hù)，結(jié)果表明76-GOTFN膜具有較好的耐氯性能，其在3 000 mg/L溶液中氯化前后通量與截留率沒有發(fā)生明顯變化。

Wang等［38］在含胺的水溶液中摻雜GO，通過水相中PIP與油相中TMC界面聚合得到選擇層中含有GO的改性聚酰胺納濾膜，該膜對牛血清蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）溶液顯示出優(yōu)異的抗污染能力。

Nan等［39］在支撐層上通過層層自組裝的方法交替沉積GO納米片和PEI，光滑GO納米片形成的低阻力通道提高了水通量，PEI中大量未反應(yīng)胺基使膜在酸性溶液中正電性更強(qiáng)。荷正電納濾膜對Mg2+截留率為93.9%、Na+的截留率為38.1%，表現(xiàn)出優(yōu)異的一、二價離子選擇性。

Hu等［40］將 較 大 橫 向 尺 寸 的GO摻 雜 在 聚 酰 胺功能層中，大尺寸GO卷曲增大了膜的粗糙度，從而加快水的傳輸，水流速度增加會拖拽更多Na+、K+通過膜；同時，GO的加入降低了膜的負(fù)電荷密度，減弱了膜對Mg2+和Ca2+的靜電吸引，膜對MgCl2和CaCl2的截留率增加，提高一、二價離子選擇性。

Xie等［24］將馬來酸酐（MAH）接枝在GO上并將其摻雜到功能層中，MAH的接枝增強(qiáng)了GO在水相中的分散性及相容性；MAH-GO納米材料的添加降低了水相中PIP單體向液-液界面處擴(kuò)散的速率，減少了與油相中TMC發(fā)生界面聚合的數(shù)量，使功能層厚度更小，水傳輸阻力減小，TFN-MG-60膜相對于未改性膜的水通量提高了176.7%。

Xue等［9］將十八烷基胺（ODA）接枝到GO上，改性后的GO更容易分散在有機(jī)相中，使大量GO更靠近功能層表面，有效地屏蔽游離氯對酰胺基的攻擊，賦予聚酰胺膜更好的耐氯性能。改性膜在3 000 mg/L NaClO溶液中浸泡3 h后，對Na2SO4的截留率仍保持在90%以上。

3.4 功能層表面沉積氧化石墨烯

GO作為涂覆層涂覆在聚酰胺功能層表面，能夠起到對酰胺基的保護(hù)作用，涂覆示意圖如圖2 c所示。GO氧化應(yīng)激以及GO鋒利邊緣容易與細(xì)胞壁相互作用使細(xì)胞膜破裂并滅活細(xì)胞［41］，使聚酰胺膜具有優(yōu)異抗污染性能；GO涂覆后可以顯著減少“游離”氯與酰胺基有效接觸位點來保護(hù)聚酰胺功能層［42］。因此，功能層表面涂覆GO能提高膜的抗污染及耐氯性能。

圖2 聚酰胺膜改性方法示意圖Fig.2 Illustration of polyamide membrane modification method

Choi等［43］通過層層自組裝法在功能層表面將胺基化的GO與帶負(fù)電的GO納米片通過靜電相互作用交替沉積在支撐層表面，過濾牛血清蛋白溶液后，涂覆GO的膜通量僅下降15%，而未涂覆GO的聚酰胺膜下降34%；膜在6 000 mg/L的NaClO溶液中處理1 h后截留率僅降低4%，未涂覆GO膜降低50%。GO作為涂層可以增加膜表面親水性、降低表面粗糙度，提高了對蛋白質(zhì)污垢的抗污染性能；GO的化學(xué)穩(wěn)定性使GO涂層可以充當(dāng)聚酰胺膜的氯屏障，抑制氯對酰胺基攻擊的同時，大大抑制了膜的降解，改性后的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染及耐氯性能。

Perreault等［44］將GO通過共價結(jié)合的方式引入到聚酰胺膜表面，膜的截留率及水通量未發(fā)生明顯變化而且膜與大腸桿菌懸浮液接觸1 h后，可存活的大腸桿菌菌落數(shù)減少了64.5%，改性膜表現(xiàn)出良好的抗菌性能。

Shao［45］通過旋涂法將GO沉積在聚酰胺反滲透膜上，膜表面表現(xiàn)出良好的耐氯性能。涂覆一層GO的膜具有較好的耐氯性且水通量也會提高，截留率不會發(fā)生顯著變化；但是，隨著GO涂覆層數(shù)的增加，無機(jī)鹽離子及水分子傳輸阻力增大會導(dǎo)致截留率增加、通量減小。

綜上，不同制備方法得到的GO改性納濾膜在水通量、金屬離子截留率、耐氯及抗污染性能方面的改善效果存在差異，將GO添加到膜支撐層可以提高膜表面粗糙度、孔徑及孔隙率從而增大水通量；功能層與支撐層中間引入GO，可以改善支撐層粗糙度、親水性及孔徑從而改善功能層水通量，但需要增加GO與膜基質(zhì)的鍵合強(qiáng)度及穩(wěn)定性；功能層中添加GO可以增加膜表面親水性、減小膜厚度、增加膜粗糙度，從而提高膜的水通量及抗污染性能，GO與酰胺基反應(yīng)增強(qiáng)了氫鍵相互作用及GO上—OH與游離氯形成—O—Cl鍵，可以抑制酰胺中的氫被氯取代增強(qiáng)膜的耐氯性能；將GO涂覆在聚酰胺膜表面，GO作為保護(hù)性涂層提高了膜的抗污染及耐氯性能。

4 金屬離子和水在GO改性納濾膜中的傳質(zhì)過程

金屬離子在GO改性聚酰胺納濾膜中的傳質(zhì)過程與聚酰胺納濾膜類似，主要為尺寸篩分效應(yīng)和道南效應(yīng)。

尺寸篩分效應(yīng)是根據(jù)膜的有效孔徑對離子進(jìn)行分離，水合半徑小于膜有效孔徑的離子可以通過膜孔進(jìn)入滲透液；水合半徑大于膜有效孔徑的離子不能通過膜孔而被選擇性截留在原料液一側(cè)。聚酰胺膜表面未反應(yīng)胺基及酰氯水解形成的羧基賦予膜表面荷電性，對溶液中的不同電性的金屬離子具有靜電吸引或靜電排斥效應(yīng)，從而截留金屬離子［46］；GO改性會影響膜孔徑分布及表面電荷狀況，GO改性納濾膜對金屬離子截留由尺寸篩分效應(yīng)和道南效應(yīng)共同作用。

GO獨特的二維平面結(jié)構(gòu)可以與金屬離子發(fā)生相互作用。Sun等［47］研究表明，水合堿金屬、堿土金屬陽離子與GO芳環(huán)中sp2區(qū)域存在非共價相互作用，即陽離子-π相互作用；Chen等［48］研究表明過渡金屬陽離子如Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+與GO芳環(huán)中sp2區(qū)域間的陽離子-π相互作用更強(qiáng)，而且過渡金屬離子與GO sp3區(qū)域還存在配位相互作用，因此，GO改性聚酰胺膜對不同種類金屬離子截留率存在差異。

GO改性納濾膜中水分子的傳輸路徑不僅僅局限在聚合物分子形成的孔中，相互堆疊的GO納米片之間形成的通道也可以允許水分子傳輸［49］。GO是一種具有兩親性的納米材料，水分子在GO親水性基團(tuán)處被吸附，然后迅速在疏水性碳原子平面中擴(kuò)散，GO納米片光滑的平面結(jié)構(gòu)使得水分子傳輸摩擦阻力較低，水的傳輸速度相對較快，GO改性納濾膜在保持較高金屬離子截留率的同時可以顯著提高水通量。

5 結(jié)語

利用GO改性聚酰胺膜可以使膜的孔徑、孔隙率、親水性、表面粗糙度及減少與氯接觸活性位點等方面得到改善，進(jìn)而提高納濾膜的水通量、金屬離子截留率、耐氯及抗污染性能。同時，GO來源廣泛、制備方法簡單，因此將GO作為改性劑制備改性聚酰胺膜具有較好的應(yīng)用前景。

未來GO改性納濾膜的研究可從以下幾個方面進(jìn)行。

1）GO改性納濾膜具有較好的抗污染性能，針對不同污染物的抗污染機(jī)理需要進(jìn)一步深入研究，需要完善GO改性聚酰胺膜在長期運行受污染后的清洗方法以及化學(xué)清洗對GO改性聚酰胺膜物理結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2）GO納米材料在聚合物基質(zhì)之間存在非共價相互作用，但GO與聚合物之間的相互作用會在長期運行過程中受損，需增加GO與聚合物的偶聯(lián)，在GO表面接枝氨基、磺酸或羧基官能團(tuán)增加其與聚合物機(jī)制的共價相互作用，有望提高其在聚合物中的穩(wěn)定性。

3）納米材料具有高的比表面，其在溶液中容易出現(xiàn)團(tuán)聚問題，在GO表面官能團(tuán)上接枝其他活性基團(tuán)或利用貽貝啟發(fā)的表面改性技術(shù)，如聚多巴胺、單寧酸及沒食子酸等通過氫鍵、靜電吸引、共價鍵等方式對GO表面進(jìn)行改性，提高GO在溶液中的分散性，限制其團(tuán)聚，得到的GO衍生物作為改性劑有望進(jìn)一步提高GO團(tuán)聚問題。

4）GO改性納濾膜的水通量、耐氯及抗污染性能未來仍有進(jìn)一步提升的空間，關(guān)于GO改性納濾膜提高膜耐酸性方面未來還需要大量研究工作，GO與其他有機(jī)或無機(jī)改性劑聯(lián)用，協(xié)同發(fā)揮各改性劑的優(yōu)勢有望進(jìn)一步提高改性聚酰胺膜耐酸性能。