馬鵬傳，李 興，溫振宇，孟凡會(huì)，李 忠

（1.太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，煤化工研究所，山西太原030024；2.山西懷仁峙峰山煤業(yè)有限責(zé)任公司）

粉煤灰是燃煤電廠中煤粉燃燒后產(chǎn)生的固體廢棄 物， 主 要 由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、Na2O等組成［1］，其表面存在大量羥基，在松散狀態(tài)下具有良好的滲透性。粉煤灰是中國(guó)工業(yè)固體廢棄物中最復(fù)雜、數(shù)量最多的一種［2］。近年來(lái)電力工業(yè)迅猛發(fā)展，粉煤灰的排放量也隨之增加，通常每消耗1 t煤就會(huì)產(chǎn)生250～300 kg粉煤灰［3］。全球每年產(chǎn)生粉煤灰約為60～80億t，其中中國(guó)的粉煤灰產(chǎn)量約占18%［4］。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，中國(guó)粉煤灰的平均綜合利用率偏低，僅為70%。粉煤灰的日益累積不但會(huì)占用大量的土地資源、破壞自然環(huán)境，而且其所含的有毒化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體和其他生物體都會(huì)造成危害，因此必須對(duì)其進(jìn)行處理或資源化利用。

粉煤灰目前主要應(yīng)用于建材、道路工程、回填工程、土壤改良、礦物提取和水處理等領(lǐng)域［5-10］。其中粉煤灰在建材領(lǐng)域應(yīng)用較早，常用作粉煤灰混凝土、粉煤灰水泥、燒結(jié)粉煤灰磚、粉煤灰砌塊、粉煤灰砂漿、粉煤灰陶瓷等，這主要是利用了粉煤灰潛在的火山灰活性。目前國(guó)內(nèi)低品質(zhì)粉煤灰排放量大、活性有限，導(dǎo)致其利用率較低。激發(fā)低品質(zhì)粉煤灰的潛在活性是提高粉煤灰綜合利用率的關(guān)鍵。采用各種活化手段對(duì)粉煤灰進(jìn)行活化處理，可充分激發(fā)其潛在的火山灰活性，提高粉煤灰的利用率，對(duì)節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境具有重要意義，因此開(kāi)發(fā)粉煤灰的活性激發(fā)技術(shù)顯得尤為重要。

本文對(duì)粉煤灰的活性來(lái)源及活性激發(fā)技術(shù)與機(jī)理，包括物理激發(fā)、水熱激發(fā)及化學(xué)激發(fā)進(jìn)行了綜述，并對(duì)粉煤灰活化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，為后續(xù)粉煤灰的活化研究和大規(guī)模利用提供參考。

1 粉煤灰的活性來(lái)源

粉煤灰的活性主要是其具有的火山灰活性，即火山灰材料在常溫常壓及在有水的條件下與石灰反應(yīng)，進(jìn)而生成具有水硬性化合物的能力，具體表現(xiàn)為物理活性和化學(xué)活性。

1.1 粉煤灰的物理活性

粉煤灰的物理活性主要是粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，與粉煤灰的化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)，但可以提高粉煤灰制品的工作性能和耐久性能，是粉煤灰早期活性的主要來(lái)源。

形態(tài)效應(yīng)是利用粉煤灰中的球形玻璃體充當(dāng)滾珠軸承來(lái)提高混凝土拌合物的流動(dòng)性和保水性。粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)與粉煤灰的摻量和品質(zhì)有關(guān)。周茗如等［11］以4種不同品質(zhì)的粉煤灰（FA1、FA2、FA3、FA4）來(lái)研究各粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)混凝土減水效果隨粉煤灰摻量的增加呈先增后減趨勢(shì)，見(jiàn)表1。在等量取代55%的水泥后，品質(zhì)較優(yōu)的FA1、FA2粉煤灰（含有大量表面光滑的玻璃微珠）相比于FA3、FA4（含有相當(dāng)多的非球形顆粒）具有較好的減水效果，減水率分別為15.6%、12.6%、5.4%、0.5%。

表1 不同粉煤灰等質(zhì)量取代下減水率［11］Table 1 Water reduction rate under equal mass substitution of different fly ash［11］

微集料效應(yīng)則是通過(guò)粉煤灰微小顆粒充當(dāng)集料填充漿體中的孔隙來(lái)提高材料的密實(shí)性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磨細(xì)加工后的粉煤灰微集料效應(yīng)明顯，與其他物料顆粒形成合理的級(jí)配，有效改善了混凝土的早期抗壓強(qiáng)度［12］。

1.2 粉煤灰的化學(xué)活性

粉煤灰的化學(xué)活性來(lái)源于熔融后被迅速冷卻而形成的玻璃態(tài)顆粒（多孔玻璃體和玻璃珠）中溶出的活性SiO2和Al2O3，其與水泥水化形成的Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H）等膠凝產(chǎn)物，即所謂的火山灰反應(yīng)，反應(yīng)式為：

粉煤灰的火山灰反應(yīng)活性與其化學(xué)特性有關(guān)。Cho等［13］利用16種粉煤灰研究其化學(xué)成分對(duì)粉煤灰水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn)玻璃體網(wǎng)絡(luò)改性劑組分（Na2O、K2O、CaO、MgO）和網(wǎng)絡(luò)骨架組分（SiO2、Al2O3、Fe2O3）的比值，即NMC/T=m（Na2O+K2O+CaO+MgO）/m（SiO2+Al2O3+Fe2O3），與粉煤灰火山灰反應(yīng)活性呈線性關(guān)系。比值越高，粉煤灰的火山灰反應(yīng)活性越好，粉煤灰水泥制品的抗壓強(qiáng)度越大。由于球形玻璃體表面致密的氧化物殼層，在常溫常壓下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，需經(jīng)過(guò)數(shù)周的激發(fā)，粉煤灰火山灰活性才能較顯著地表現(xiàn)出來(lái)。

目前粉煤灰活性的激發(fā)有3個(gè)基本思路：一是“補(bǔ)鈣”，粉煤灰與水泥均屬于CaO·2SiO2·2Al2O3系統(tǒng)，區(qū)別在于其中SiO2、Al2O3、CaO的含量不同（見(jiàn)表2）。由表2可見(jiàn)，中國(guó)燃煤電廠的粉煤灰CaO含量小于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），而硅酸鹽水泥中CaO含量在60%左右，適當(dāng)提高CaO與SiO2質(zhì)量比有助于提高材料的強(qiáng)度；二是破壞粉煤灰球形玻璃體表面致密的氧化物殼層，使活性物質(zhì)得到釋放；三是在活性物質(zhì)釋放的同時(shí)，能夠生成大量增強(qiáng)粉煤灰材料抗壓強(qiáng)度的膠凝產(chǎn)物。

表2 粉煤灰、水泥原材料的化學(xué)組成［14］Table 2 Chemical composition of fly ash and cement raw materials［14］ %

2 粉煤灰活性激發(fā)技術(shù)及機(jī)理

粉煤灰的活性激發(fā)是粉煤灰利用的前提。粉煤灰激發(fā)常用的技術(shù)有物理激發(fā)、水熱激發(fā)和化學(xué)激發(fā)等。

2.1 物理激發(fā)

物理激發(fā)是指在不改變粉煤灰化學(xué)成分的前提下通過(guò)機(jī)械粉磨技術(shù)提高粉煤灰的火山灰活性，機(jī)械粉磨粉煤灰示意圖如圖1所示。物理激發(fā)活性分為兩方面：一方面粉碎粗大多孔的玻璃體顆粒，增加比表面積，改善顆粒級(jí)配；另一方面破壞玻璃體的表面致密結(jié)構(gòu)，使內(nèi)部活性SiO2與Al2O3溶出［15-16］，提高粉煤灰活性。

Q—石英；M—莫來(lái)石；G—玻璃

粉煤灰物理活化常采用的球磨機(jī)有振動(dòng)式球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、攪拌式球磨機(jī)等［18］。Craig［19］研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)機(jī)械粉磨增加粉煤灰的比表面積和誘導(dǎo)發(fā)生物理化學(xué)變化可提高其反應(yīng)活性。機(jī)械粉磨對(duì)粉煤灰比表面積的影響分為3個(gè)階段：Rittinger階段、Aggregation階 段、Agglomeration階 段。Mucsi等［20］研究發(fā)現(xiàn)，在Rittinger階段粉煤灰比表面積的增長(zhǎng)與粉磨時(shí)間成線性關(guān)系，之后隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，比表面積的增長(zhǎng)在Aggregation階段逐漸放緩，最終在Agglomeration階段粉煤灰出現(xiàn)明顯的粗化，導(dǎo)致比表面積降低、粉煤灰活性降低。

機(jī)械粉磨使粉煤灰比表面積發(fā)生變化的同時(shí)，其晶格、晶粒尺寸及結(jié)構(gòu)也發(fā)生了相應(yīng)的改變。Kumar等［21］將粉煤灰分別粉磨5、10、20、30、45、60、90 min，發(fā)現(xiàn)粉磨90 min的粉煤灰中石英和莫來(lái)石相的衍射峰變寬，Si—O—Si的彎曲振動(dòng)（460 cm-1）和T—O—Si（T=Si，Al）的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)（913 cm-1，1 090 cm-1和1 160 cm-1）強(qiáng)度減弱，而Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（798 cm-1）強(qiáng)度增強(qiáng)，這是因?yàn)榉勖夯医?jīng)機(jī)械粉磨后發(fā)生破裂，石英和莫來(lái)石結(jié)晶度降低，無(wú)定形SiO2含量增加。在NaOH的作用下，以機(jī)械活化后的粉煤灰制備的地聚合物中生成大量的水化鋁硅酸鈉凝膠（N-A-S-H）。Du等［22］研究發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰等量取代70%水泥的條件下，粉磨20 min時(shí)粉煤灰的活性激發(fā)效果最好，與水泥的水化反應(yīng)速率最快，其凈漿試塊的28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到16 MPa，比未研磨的粉煤灰抗壓強(qiáng)度提高了40%。

2.2 水熱激發(fā)

水熱激發(fā)是指粉煤灰在蒸汽養(yǎng)護(hù)的水熱條件下，玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，硅氧四面體［SiO4］聚合體解聚成單聚體和雙聚體，玻璃體中的活性Al2O3、SiO2溶出，進(jìn)而提高粉煤灰活性。羅忠濤等［23］研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰在80℃堿性水熱條件下活性SiO2的溶出量隨齡期增長(zhǎng)（1～14 d）呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)；活性Al2O3溶出量在1～7 d區(qū)間呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，隨后增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯減緩，7～14 d區(qū)間內(nèi)只增加了5.85 mg/L。

粉煤灰在水熱堿性條件下各階段的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程示意圖見(jiàn)圖2。在反應(yīng)初期，網(wǎng)狀聚合體與Ca（OH）2反應(yīng)生成C-S-H凝膠層附著在顆粒表面；隨著齡期的延續(xù)，反應(yīng)層逐漸深入，在易反應(yīng)區(qū)域會(huì)形成溶蝕活化點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)，使得活化點(diǎn)區(qū)域化，剩下的莫來(lái)石等惰性物質(zhì)形成鏤空狀搭接結(jié)構(gòu)。在此過(guò)程中，粉煤灰玻璃體前期的化學(xué)反應(yīng)速率由玻璃體表面的化學(xué)反應(yīng)速率控制，后期反應(yīng)速率則由擴(kuò)散速率控制，溶蝕反應(yīng)區(qū)域化有利于擴(kuò)散的進(jìn)行。

圖2 水熱堿性環(huán)境下各階段粉煤灰化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程示意圖［23］Fig.2 Schematic diagram of chemical reaction process of fly ash in each stage under hydrothermal alkaline environment［23］

Ma等［24］研究發(fā)現(xiàn)，在1 mol/L的NaOH堿性條件下，溫度為200℃時(shí)，80%的粉煤灰可被活化，溫度高于300℃時(shí)粉煤灰的活化度大于90%，且Si、Al浸出率均在90%以上，但粉煤灰制品的抗壓強(qiáng)度卻隨溫度的升高先增大后降低。Hemalatha等［25］以粉煤灰-水泥為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)高溫有利于單硫鋁酸鹽（AFm）的形成，當(dāng)溫度高于70℃時(shí)水化生成的鈣礬石（AFt）向AFm轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致試件內(nèi)部固體體積減少7%，孔隙率變大，抗壓強(qiáng)度降低。

2.3 化學(xué)激發(fā)

化 學(xué) 激 發(fā) 是 指 將 酸（H2SO4、HCl、HF等）、堿［Ca（OH）2、NaOH、KOH等］、鹽（CaSO4、Na2SO4、NaCl、CaCl2等）、有機(jī)溶劑［三異丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、聚丙烯酰胺（PAM）等］摻入粉煤灰中，通過(guò)改變粉煤灰玻璃體的結(jié)構(gòu)激發(fā)其活性。

2.3.1 酸激發(fā)

酸激發(fā)是指用強(qiáng)酸與粉煤灰混合進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)強(qiáng)酸來(lái)腐蝕粉煤灰玻璃體致密表面，釋放玻璃體內(nèi)部的活性SiO2、Al2O3，進(jìn)而提高粉煤灰的水化反應(yīng)程度。酸激發(fā)粉煤灰反應(yīng)機(jī)理示意圖［26］如圖3所示，在H+的侵蝕下，粉煤灰表面的可溶性方鈉石溶解，表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致內(nèi)部的無(wú)定形硅和鋁硅酸鹽發(fā)生溶解。

圖3 酸激發(fā)粉煤灰反應(yīng)機(jī)理示意圖［26］Fig.3 Schematic diagram of reaction mechanism of acid excited fly ash［26］

酸的種類和濃度對(duì)粉煤灰激發(fā)有很大影響。Losey等［27］研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰經(jīng)硫酸處理后，溶液中Si、Al、Ca、Mg元素濃度升高，顆粒表面出現(xiàn)很多腐蝕坑，增大了比表面積，同時(shí)增加了活性位點(diǎn)。趙海君等［28］用HF酸對(duì)低鈣粉煤灰進(jìn)行活性激發(fā)時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著HF摻量（0、4、8、12、16、20 mL/kg）的增加，樣品的28 d抗壓強(qiáng)度先增加后降低，在HF摻量為12 mL/kg時(shí)達(dá)到最大值，為32.5 MPa。于繼壽等［29］采用硫酸、鹽酸、氫氟酸激發(fā)粉煤灰活性，發(fā)現(xiàn)硫酸的激發(fā)效果最為理想，在硫酸濃度為0.25 mol/L時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，較空白組提高22%，之后隨著濃度增加，抗壓強(qiáng)度下降?？赡苁橇蛩釢舛冗^(guò)高生成過(guò)多膨脹性水化硫鋁酸鈣（AFt），使得體系產(chǎn)生微裂紋，材料強(qiáng)度下降。

2.3.2 堿激發(fā)

堿激發(fā)是指在OH-的作用下，粉煤灰表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，釋放出大量活性物質(zhì)，激發(fā)活性。低鈣粉煤灰在NaOH溶液中的活化機(jī)理［30］如圖4所示，當(dāng)粉煤灰與堿溶液接觸時(shí)，顆粒表面上的可溶性固體顆粒溶解，釋放出相應(yīng)的離子；在OH-的作用下，粉煤灰中的Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al鍵斷裂，鋁氧四面體［AlO4］或硅氧四面體［SiO4］網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生解聚分別形成Al（OH）4-或Al（OH）63-、Si（OH）3-或SiO2（OH）22-等離子態(tài)單體；單體之間通過(guò)羥基的吸引彼此連接形成中間體絡(luò)合物，絡(luò)合物再經(jīng)脫水縮合形成低聚態(tài)的溶膠，最后通過(guò)金屬陽(yáng)離子將溶膠顆粒連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水化產(chǎn)物。粉煤灰表面形成水化層后，減少了粉煤灰與堿溶液的接觸，Na+和OH-通過(guò)水化產(chǎn)物的裂縫和孔隙滲入與粉煤灰反應(yīng)，生成的離子態(tài)單體再通過(guò)裂縫及孔隙排到外面。研究認(rèn)為在反應(yīng)初始階段溶解作用為反應(yīng)的速控步驟，當(dāng)粉煤灰顆粒表面被水化產(chǎn)物完全覆蓋后，擴(kuò)散作用成為反應(yīng)的速控步驟。

圖4 堿激發(fā)低鈣粉煤灰反應(yīng)過(guò)程與水化產(chǎn)物形成機(jī)理模型［30］Fig.4 Reaction process and hydration product formation mechanism model of alkali excitation low calcium fly ash［30］

在堿激發(fā)粉煤灰活性過(guò)程中，粉煤灰-石灰體系是最基本的活性激發(fā)體系。不同的石灰形態(tài)對(duì)粉煤灰活性的激發(fā)程度不同，Velandia等［31］研究了生石灰與熟石灰對(duì)粉煤灰活性激發(fā)的影響，發(fā)現(xiàn)在粉煤灰等量取代50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）水泥、激發(fā)劑摻量為粉煤灰質(zhì)量的3%時(shí)，生石灰對(duì)粉煤灰的活性激發(fā)最好。這是因?yàn)樯遗c水反應(yīng)釋放的熱量加速了火山灰反應(yīng)，水化產(chǎn)生的Ca（OH）2比熟石灰中的Ca（OH）2更易參與水化反應(yīng)。

石灰雖能激發(fā)粉煤灰的活性，但其屬于弱堿性激發(fā)劑且微溶于水，對(duì)粉煤灰活性的激發(fā)程度有限。NaOH、Na2SiO3、KOH和K2SiO3等也是常用的堿性激發(fā)劑［31-32］。一般來(lái)說(shuō)，激發(fā)劑堿性越強(qiáng)，對(duì)粉煤灰的激發(fā)效果越好。Duxson等［33］研究還發(fā)現(xiàn)，與KOH相比，NaOH對(duì)粉煤灰的活性激發(fā)能力更強(qiáng)，這是因?yàn)殛?yáng)離子半徑越小，越容易遷移到凝膠網(wǎng)絡(luò)中平衡負(fù)電荷，促進(jìn)活性物質(zhì)的釋放。

王敏等［34］以粉煤灰和鑄造粉塵為主要原料，以KOH、NaOH、Na2SiO3、K2SiO3和水玻璃為堿激發(fā)劑制備地聚合物，發(fā)現(xiàn)水玻璃溶液的激發(fā)效果最好，NaOH和KOH溶液的激發(fā)效果較差，研究認(rèn)為這是由于水玻璃不僅提供了堿性環(huán)境，促使粉煤灰和鑄造粉塵中的鋁硅酸鹽相發(fā)生溶解，釋放出更多的游離態(tài)［SiO4］和［AlO4］，同時(shí)水玻璃中的游離態(tài)Si低聚物基團(tuán)可以與粉煤灰中的活性［AlO4］和陽(yáng)離子（Na+、K+等）反應(yīng)生成膠凝產(chǎn)物，提升了試件的強(qiáng)度。

Bignozzi等［35］發(fā)現(xiàn)，隨著n（Na2O）/n（SiO2）升 高（0.12、0.16、0.18、0.20），粉煤灰基地聚合物的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度逐漸下降，但與之相比，粉煤灰的類型更易影響新鮮和硬化狀態(tài)下的地聚合物與砂漿的性能，尤其是粉煤灰的細(xì)度和礦物學(xué)組成。

2.3.3 鹽激發(fā)

粉煤灰的鹽激發(fā)劑有硫酸鹽和氯鹽，其中常用的硫酸鹽有Na2SO4和CaSO4等［36-38］，其激發(fā)機(jī)理為：SO42-在堿性環(huán)境中，與游離Ca2+、粉煤灰顆粒表面的凝膠及溶解于液相中的AlO2-反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣（AFt），同時(shí)部分水化鋁酸鈣也可與石膏反應(yīng)生成AFt［39］。反應(yīng)式如下：

同時(shí)SO42-與C-S-H凝膠中的Ca2+反應(yīng)置換出SiO44-，置換出的SiO44-又與游離的Ca2+反應(yīng)生成了新的C-S-H凝膠，使得粉煤灰活性得到進(jìn)一步激發(fā)。

早期研究發(fā)現(xiàn)［40］，中國(guó)粉煤灰由于“先天缺鈣”的特性，單獨(dú)采用硫酸鹽和粉煤灰混合加水，經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)28 d甚至更長(zhǎng)時(shí)間漿體都不能凝結(jié)，這是因?yàn)榱蛩猁}不能單獨(dú)激發(fā)低鈣粉煤灰的活性，必須與堿復(fù)合使用才能激發(fā)粉煤灰活性，且Na2SO4產(chǎn)生的激發(fā)效果優(yōu)于CaSO4。

Venkatarama Reddy等［41］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石灰與粉煤灰質(zhì)量比為0.35～0.50時(shí)，添加2%的石膏即可使試件強(qiáng)度達(dá)到最大，這是因?yàn)槭啻龠M(jìn)了鈣礬石的形成，加快了石灰-粉煤灰體系的化學(xué)反應(yīng)速率，但因石膏在水中溶解度低，激發(fā)效果遠(yuǎn)不如Na2SO4好。

Lv等［42］研究了Na2SO4含量對(duì)粉煤灰基地聚合物強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，如圖5所示，在不同水膠質(zhì)量比下，隨著Na2SO4含量的增加，樣品的單軸抗壓強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)水膠質(zhì)量比為0.25、Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，為52.1 MPa。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，Na2SO4的加入引發(fā)了Si—O、Si—O—Si和Al—O—Si的對(duì)稱拉伸振動(dòng)和SiO42-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，促進(jìn)了N-A-S-H凝膠生成，從而可改善粉煤灰基地聚合物的孔隙結(jié)構(gòu)，顯著提高地聚合物的強(qiáng)度。

圖5 水膠比和Na2SO4含量對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響［42］Fig.5 Effect of water-binder ratio and Na2SO4 content on compressive strength of samples［42］

常用的氯鹽類激發(fā)劑為NaCl和CaCl2等［43-44］，但其激發(fā)效果不及硫酸鹽和強(qiáng)堿。氯鹽激發(fā)機(jī)理是因陽(yáng)離子的擴(kuò)散能力較強(qiáng)，可用于平衡鋁氧四面體產(chǎn)生的負(fù)電荷；同時(shí)Cl-能夠降低溶液中的Zeta電位［39］，有利于鋁硅氧四面體的縮聚，從而影響粉煤灰的活性［45］。

王復(fù)生等［46］研究發(fā)現(xiàn)，在礦渣硅酸鹽混合水泥中加入少量NaCl可產(chǎn)生明顯的活性激發(fā)和早強(qiáng)作用，摻量過(guò)多時(shí)強(qiáng)度下降，適宜摻量約為水泥質(zhì)量的0.5%～1%。水泥中加入的Cl-，其中86%～90%的Cl-與硅酸鹽水泥和粉煤灰形成化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，在水泥石中形成氯鋁酸鈣產(chǎn)物，但水泥石中的氯鋁酸鈣往往與AFm、C-S-H混合生長(zhǎng)，未出現(xiàn)單獨(dú)生成的氯鋁酸鈣。呂擎峰等［47］研究了NaCl摻量對(duì)地聚合物形貌的影響，如圖6所示，隨著NaCl含量增加，部分玻璃體表面存在的絮狀物減少，試樣表面的凹坑增多。其中未參與反應(yīng)的NaCl被凝膠物質(zhì)包裹，并呈現(xiàn)點(diǎn)-面接觸的架空結(jié)構(gòu)，試樣中出現(xiàn)較多的貫穿孔隙。研究認(rèn)為，NaCl摻入堿激發(fā)地聚合物總體效果不佳，但少量摻入對(duì)強(qiáng)度有一定的促進(jìn)作用，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的摻入量下，試樣強(qiáng)度由21.4 MPa提升至22.9 MPa；在11%摻量下，試樣強(qiáng)度降為未摻鹽時(shí)的79%。這是因?yàn)镹aCl過(guò)量時(shí)，Na+的鈍化效應(yīng)導(dǎo)致堿激發(fā)效果下降，鋁硅酸鹽原料溶解受到限制，降低了地聚合反應(yīng)程度；未反應(yīng)的硫酸鈉沉積于地聚合物體系中阻礙了體系中的離子遷移，并削弱了凝膠的膠結(jié)作用，從而限制了強(qiáng)度的發(fā)展。

圖6 不同NaCl摻量對(duì)地聚合物影響的SEM圖［47］Fig.6 SEM images of the effect of different NaCl dosage on geopolymer［47］

2.3.4 有機(jī)溶劑激發(fā)

有機(jī)溶劑激發(fā)是指采用有機(jī)堿激發(fā)粉煤灰活性。常用的有機(jī)堿有聚丙烯酰胺（PAM）、三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）等［48-51］。以TEA為例，作為一種偏堿性溶劑，TEA中的N原子上有孤對(duì)電子，在堿性環(huán)境中易與粉煤灰中的Fe、Al相形成共價(jià)鍵生成螯合物，促進(jìn)粉煤灰顆粒表面腐蝕，釋放出活性SiO2和活性Al2O3，從而激發(fā)粉煤灰活性［51］。

有機(jī)溶劑的種類和摻量對(duì)粉煤灰的活性激發(fā)程度不同。蘭明章等［48］發(fā)現(xiàn)，TEA和TIPA的加入均可不同程度地提高摻粉煤灰水泥基材料的早期和后期強(qiáng)度，其中TEA對(duì)膠凝材料的早期激發(fā)效果好，摻量為0.04%時(shí)，3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了16.7%、9.3%和15.7%；TIPA的后期激發(fā)效果好，摻量為0.04%時(shí)，3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了7.3%、10.8%和18.3%。

Heinz等［52］研究發(fā)現(xiàn)，TEA在堿性條件下與粉煤灰中的Fe、Al、Ca等金屬元素反應(yīng)生成螯合物，促進(jìn)了粉煤灰的溶解，其中TEA濃度為0.6 mmol/L時(shí)，4 h內(nèi)溶液中Fe、Ca濃度由最初的1.5 mmol/L和2.8 mmol/L提高到3.1 mmol/L和8.2 mmol/L；Al濃度在3 min時(shí)達(dá)到1.0 mmol/L，之后迅速降低至0.1 mmol/L，研究認(rèn)為粉煤灰的溶解受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。He等［53］研究了不同摻量TEA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.02%、0.04%、0.06%）對(duì)粉煤灰-水泥膠凝材料（CF）的水化動(dòng)力學(xué)影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，CF的3個(gè)水化過(guò)程，即成核與晶體生長(zhǎng)（NG）、相界面的交互（I）、擴(kuò)散（D），所需的平均活化能隨TEA用量的增加而降低，其中NG過(guò)程的平均活化能最低，D過(guò)程平均活化能最高。

圖7 粉煤灰-水泥體系（CF）的NG、I、D 3個(gè)過(guò)程的活化能平均值［53］Fig.7 The average value of activation energy of NG，I and D in the fly ash-cement system（CF）［53］

Sun等［54］研究了TEA、Ca（OH）2、Na2SiO3對(duì)粉煤灰-水泥體系的活性激發(fā)作用，發(fā)現(xiàn)TEA、Ca（OH）2、Na2SiO3的最佳質(zhì)量比為2∶75∶25，此時(shí)體系中生成了大量針狀鈣礬石、花瓣?duì)钏箱X酸鈣、簇狀的水化硅酸鈣和N-A-S-H凝膠，粉煤灰制品在28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到42 MPa。相比單一溶劑激發(fā)，有機(jī)堿與無(wú)機(jī)堿的復(fù)合對(duì)粉煤灰的激發(fā)更有效。

各種化學(xué)激發(fā)方法的簡(jiǎn)要對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 粉煤灰的化學(xué)激發(fā)方法對(duì)比Table 3 Comparison of chemical excitation methods for fly ash

3 結(jié)語(yǔ)

機(jī)械粉磨和水熱處理以及酸、堿、鹽及有機(jī)溶劑處理等均能激發(fā)粉煤灰活性，但采用單一手段激發(fā)粉煤灰存在活化成本高、激發(fā)程度低等問(wèn)題。例如，機(jī)械粉磨僅適用于粗粉煤灰，酸激發(fā)對(duì)設(shè)備要求較高，堿激發(fā)會(huì)引發(fā)堿集料反應(yīng)，氯鹽和硫酸鹽則對(duì)粉煤灰的活化程度有限。因此采用合理的活化處理方法提高粉煤灰的利用率仍是現(xiàn)階段主要的研究方向。相對(duì)于單一手段激發(fā)，采用機(jī)械粉磨、水熱和化學(xué)激發(fā)三者結(jié)合對(duì)粉煤灰的活化值的深入研究，也是粉煤灰激發(fā)技術(shù)的發(fā)展方向。