朱瀟敏，郭玉婷，杭建忠，鄭閃閃，孫小英，金鹿江

(上海大學(xué) 理學(xué)院 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444)

0 引 言

相比于普通纖維素，納米纖維素的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了較大變化，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效阻隔氧氣、水蒸氣等物質(zhì)[1]，因此已被應(yīng)用于紙基阻隔涂層的制備[4-5]。但其表面存在豐富的親水基團(tuán)-OH，因此納米纖維素涂層具有較強(qiáng)的親水性。除此之外，由于納米纖維素鏈之間存在大量氫鍵，導(dǎo)致涂層呈現(xiàn)剛性的結(jié)構(gòu)，引起涂層韌性不足。為此，在納米纖維素被用于紙張涂層之前，常常要對其進(jìn)行疏水性和韌性改性處理。

目前，對納米纖維素進(jìn)行疏水性改性處理的方法主要包括酯化改性和乙?；男浴＠?，Rodionova等[6]采用三氟乙酸酐及乙酸為改性劑，對納米纖維素進(jìn)行酯化改性。結(jié)果表明，未改性樣品對水的接觸角為41.2°，而改性樣品的接觸角提高到71.2°，但該涂層仍然歸屬于親水性涂層。Deng等[7]采用球磨工藝，將乙酰氯作為改性劑，二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，對納米纖維素進(jìn)行表面修飾，結(jié)果顯示，改性樣品對水的接觸角為120°，水蒸氣透過率為101 g/m2·24 h，具有較強(qiáng)的疏水和阻隔性能。但在實驗過程中使用了DMF，這將引起對環(huán)境的污染。

對于改善納米纖維素韌性的改性方法，通常是添加增塑劑的方法對其進(jìn)行改性，從而削弱納米纖維素鏈間的氫鍵，提高材料的韌性[8]。例如，Herrera 等[9]采用山梨糖醇作為增塑劑，檸檬酸為交聯(lián)劑，對納米纖維素進(jìn)行改性制成改性涂層。其拉伸強(qiáng)度增加到2～5 MPa，韌性的提高比較有限。Xin Liu等[10]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽中，分別以羧甲基纖維素、山梨醇及甘油為增塑劑，對纖維素進(jìn)行改性處理，與對照樣品比較發(fā)現(xiàn)，抗拉強(qiáng)度分別提高了20.9%、40.3%和69.5%，但在其改性的工藝過程中，也使用了污染環(huán)境的有機(jī)溶劑。另據(jù)報道，以偶聯(lián)劑為改性劑對納米纖維素進(jìn)行表面修飾，可以有效提升納米纖維素的疏水性[11-12]，但涉及通過偶聯(lián)劑的改性在提升疏水性的同時，又能夠有效改善涂層韌性的研究文獻(xiàn)報道較少。而異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(KR-TTS)是一種性能優(yōu)異的偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)中異丙氧基可以通過水解形成Ti-OH，然后與納米纖維素上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，減少羥基數(shù)量，提高其疏水性。同時該偶聯(lián)劑又可與纖維素發(fā)生緊密的物理纏繞，這可大幅度提升材料的韌性。但目前以KR-TTS為改性劑，對納米纖維素開展改性處理，以此來提高其疏水性和韌性的報道甚少。

本文以KR-TTS為改性劑，對納米纖維素進(jìn)行改性制得K-CNF阻隔涂層。采用接觸角測量儀及電子拉力機(jī)對各樣品的接觸角及力學(xué)性能進(jìn)行測試。采用透氣度儀和水蒸氣透過率儀對各樣品的阻隔性能進(jìn)行表征。另外，利用紅外光譜儀(FT-IR)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等儀器對改性樣品的分子結(jié)構(gòu)及表層形貌進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

納米纖維素：固含量1.5%，開翊新材料科技(上海)有限公司；異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯：工業(yè)級，南京飛騰化工有限公司；異丙醇(IPA)：AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；冰醋酸：AR，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；A4紙：85 g/m2，上海晨光文具股份有限公司；去離子水：上海穗天環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 實驗過程

1.2.1 K-CNF紙基涂層的制備

(1)KR-TTS分散液的制備：室溫條件下，按一定比例把異丙醇(IPA)和KR-TTS加入到去離子水中(n(KR-TTS)∶n(H2O)=1∶2)，然后，在快速攪拌下，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3，繼續(xù)分散1.5 h，得到透明酒紅色酸性KR-TTS分散液。(2)K-CNF的制備：將納米纖維素和KR-TTS按不同質(zhì)量比混合，用砂磨分散攪拌多用機(jī)在1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 h，然后采用300目的尼龍布過濾溶液，制得K-CNF。

1.2.2 樣品制備

(1)涂覆乳液：將改性納米纖維素刷涂于A4紙表面，形成一層平整光滑的涂層；(2)固化：涂覆完畢后，在室溫下自然干燥15 min，隨后于105 ℃下烘烤固化1 h，形成(20±5)μm厚的阻隔涂層。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

未改性及改性的納米纖維素樣品結(jié)構(gòu)由美國Thermo Nicoler公司AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀對其進(jìn)行測試，樣品采用KBr壓片液膜法制作。

1.3.2 接觸角測試

樣品接觸角由德國Kruss-DSA100型視頻光學(xué)接觸測量儀對其表征，每個樣品測試大于3次，取平均值。

1.3.3 力學(xué)性能測試

改性前后樣品的力學(xué)性能由濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的XLW(PC)型電子拉力機(jī)對其測試，濕度設(shè)50%RH，溫度設(shè)25 ℃，速度設(shè)100 mm/min，樣品尺寸為15 mm×30 mm，測試大于5次，取平均值。

1.3.4 透氣度測試

樣品的透氣度由美國Gurley-4110N型透氣度測試儀對其測試，在確定壓力下，測定25 cm3的空氣流過確定面積的樣品所需時間，測試大于3次，取平均值。

1.3.5 水蒸氣透過率測試

樣品的水蒸氣透過率由濟(jì)南思克測試技術(shù)有限公司W(wǎng)VTR-2502型水蒸氣透過率測試儀對其測試，濕度設(shè)90%RH，溫度設(shè)38 ℃，測試大于5次，取平均值。

1.3.6 FE-SEM測試

樣品表層形貌由日本Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其表征，試樣面積約為1 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對納米纖維素(CNF)樣品及異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性納米纖維素(K-CNF)樣品分別進(jìn)行了紅外光譜表征，樣品都為液體，結(jié)果見圖1。由CNF譜圖(a)可知，在3 348 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動峰；在2 967和2 924 cm-1處出現(xiàn)了C-H的伸縮振動峰；在1 107、1 061及1 031 cm-1處出現(xiàn)了C-O的伸縮振動峰，這些波峰的出現(xiàn)表明，CNF結(jié)構(gòu)中包含了-OH、C-H及C-O等基團(tuán)[13]，與譜圖(a)對比發(fā)現(xiàn)，在K-CNF譜圖(b)中新增了1 059 cm-1處的Ti-O-C特征吸收峰、2 850 cm-1處的-CH3拉伸振動峰以及490和474 cm-1處的Ti-O伸縮振動峰[14]。其中Ti-O-C結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是由于異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯在改性納米纖維素的過程中，首先由異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯發(fā)生水解反應(yīng)，形成了Ti-OH基團(tuán)，然后，通過Ti-OH與納米纖維素表面的-OH發(fā)生醚化反應(yīng)，從而形成了Ti-O-C鍵。而在2 850 cm-1位置的-CH3拉伸振動峰以及490和474 cm-1位置的Ti-O伸縮振動峰均是由異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯結(jié)構(gòu)中的-CH3和Ti-O基團(tuán)所引起。綜上所述，可以初步判定異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯對納米纖維素的成功改性。

圖1 納米纖維素改性前后的紅外光譜圖Fig 1 FT-IR spectra of before and after the modification of nanocellulose

2.2 接觸角

實驗測試了各涂層樣品的接觸角，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，空白A4紙的接觸角為103.1°，具有一定的疏水性，這是由于市售的空白紙表面已涂布了施膠劑的緣故；CNF涂層的接觸角僅為15°，極其親水，這是因為CNF表面有著大量親水基團(tuán)羥基所引起的[15]；而改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角按KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先增大后減小。當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶1時的阻隔涂層接觸角最大為113.4°，表明疏水性最佳。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從0增加至1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角從15°增大至113.4°，這是因為在改性納米纖維素的過程中，通過KR-TTS水解形成的Ti-OH，與納米纖維素表面的-OH發(fā)生醚化反應(yīng)形成了Ti-O-C鍵，致使KR-TTS接枝到了CNF表面，減少了CNF表面親水基團(tuán)-OH的數(shù)量，同時改性劑也是一種疏水性物質(zhì)。因此，隨著KR-TTS的增加，涂層對水的接觸角隨之增大。

圖2 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角測試圖Fig 2 Contact angle test diagrams of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從2∶1增加至3∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的接觸角從108°降低到87.2°，這是因為過量的KR-TTS在CNF表面達(dá)到了過飽和狀態(tài)，過量的KR-TTS水解產(chǎn)生的Ti-OH基團(tuán)將無法與CNF進(jìn)行反應(yīng)，體系中游離的-OH數(shù)量增加，從而降低了體系的疏水性能。

2.3 力學(xué)性能

對涂層而言，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率都是非常重要的力學(xué)指標(biāo)，因此對各涂層進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的測試，并通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算得到楊氏模量和韌性[16-17]，結(jié)果見表1。由表可見，各涂層樣品除了最大應(yīng)變值相似外，在拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性方面有著較大的不同。表中數(shù)值表明，與空白紙對比，改性前的納米纖維素涂層拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性分別增加了80.11%、133.33%和80.83%，這是由于CNF自身具備高彈性模量和高強(qiáng)度的特點(diǎn)，當(dāng)作為涂層被涂布到紙張時，可提升紙質(zhì)材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和韌性0。

表1 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 1 Mechanical properties data of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

對于改性納米纖維素阻隔涂層而言，隨著KR-TTS用量的增加，改性納米纖維素阻隔涂層的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和韌性先增大后減小，當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的拉伸強(qiáng)度最高為(65.07±1.36)MPa，楊氏模量最高為(833±43)MPa，韌性最高為(18.02±3.5)MJ/m3，各項力學(xué)性能最佳。與CNF涂層相比，涂層的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性分別增加了156.73%、101.69%和430.41%，這是因為當(dāng)KR-TTS對納米纖維素改性時，KR-TTS牢固地接枝于CNF表面的同時，偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中的三個含酰氧基長鏈分子將會與納米纖維素分子發(fā)生物理纏繞，從而大大提高了改性納米纖維素涂層的強(qiáng)度和韌性[10]。

當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比增加至3∶1時，與2∶1的樣品比較，涂層樣品的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和韌性分別降低了1.3%、4.2%和4.8%，這是由于過量的KR-TTS水解產(chǎn)生的Ti-OH已無法與CNF反應(yīng)，體系中的游離-OH數(shù)量明顯增加，引起納米纖維素鏈間-OH與-OH的強(qiáng)氫鍵增強(qiáng)，從而降低了改性涂層的力學(xué)性能。

2.4 阻隔性能

2.4.1 透氣度

透氣度是涂層對空氣阻隔程度的一種指標(biāo)，若透氣度越低，則涂層的阻隔性能越強(qiáng)。實驗對各涂層樣品進(jìn)行了透氣度測試，結(jié)果見圖3，圖中各樣品的誤差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF質(zhì)量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂層順序分別為0.6、50、500、350、1000、900、290 s。從圖可以看出，空白紙透氣度最大，其原因是由于空白紙的多孔結(jié)構(gòu)[19]所決定。而CNF涂層透氣度值為529.6 s/25 mL，比空白紙下降了251.19倍，其原因是因為CNF表面豐富的-OH之間形成了分子內(nèi)及分子間氫鍵，導(dǎo)致CNF擁有致密且強(qiáng)大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時CNF內(nèi)部纖維的廣泛纏結(jié)，使空氣通過擴(kuò)散進(jìn)入涂層的路徑密度高且十分曲折[18]。所以CNF涂層對空氣的阻隔性較高。

圖3 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度Fig 3 Air permeability of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

對于改性納米纖維素阻隔涂層來說，其透氣度按KR-TTS/CNF質(zhì)量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先降低后增加，當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度最低，其值為25 234.0 s/25 mL，對空氣的阻隔能力最強(qiáng)。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從0增加至1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度從529.6 s/25 mL降低至25 234.0 s/25 mL，降低了46.65倍，對空氣的阻隔性顯著提升。這是因為KR-TTS水解形成的Ti-OH和納米纖維素表面的-OH反應(yīng)形成了大量的Ti-O-C化學(xué)鍵，改變了納米纖維素的原始結(jié)構(gòu)，增加了涂層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，造成空氣擴(kuò)散進(jìn)入改性涂層的路徑更加曲折，因此阻隔性能顯著增加。

當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從2∶1增加至KR-TTS/CNF為3∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的透氣度從15 218.1 s/25 mL增加到6 055.3 s/25 mL，增加了1.51倍，阻隔性能明顯下降。這是由于過量的KR-TTS水解形成的Ti-OH存在于涂層體系中，引起涂層整體結(jié)構(gòu)的致密性下降，阻隔性能降低。

2.4.2 水蒸氣透過率

實驗對各涂層樣品進(jìn)行了水蒸氣透過率測試，結(jié)果如圖4所示。圖中各樣品的誤差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF質(zhì)量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂層順序分別為258.72 g/m2·24 h、226.89 g/m2·24 h、50.23 g/m2·24 h、43.12 g/m2·24 h、28.12 g/m2·24 h、40.63 g/m2·24 h、42.66 g/m2·24 h。從圖可以看出，空白紙的水蒸氣透過率比較高，為7174.47 g/m2·24 h，這是其多孔結(jié)構(gòu)所造成的。而CNF涂層的水蒸氣透過率為4 537.81 g/m2·24 h，比空白紙降低了36.75%，這是因為具有高阻隔性的CNF涂布到空白紙后，降低了紙張孔隙，提高了水蒸氣擴(kuò)散進(jìn)入時的路徑密度和曲折程度，所以CNF阻隔涂層對水蒸氣具備一定的阻隔能力。

圖4 空白紙、CNF涂層和不同KR-TTS/CNF質(zhì)量比的改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率Fig 4 Water vapor transmission rate of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率按KR-TTS/CNF質(zhì)量比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的順序先降低后增加。當(dāng)KR-TTS/CNF為質(zhì)量比為1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率最低，為1 203.67 g/m2·24 h，對水蒸氣的阻隔能力最強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KR-TTS/CNF質(zhì)量比從0增加至1∶1時，改性納米纖維素阻隔涂層的水蒸氣透過率從4 537.81 g/m2·24 h降低至1 203.67 g/m2·24 h，降低了73.47%，對水蒸氣的阻隔能力顯著提升。其原因包括兩個方面，一方面是因為KR-TTS對纖維素的改性，增加了涂層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，使水蒸氣更加難以通過涂層，其阻隔性能增強(qiáng)；另一方面，通過KR-TTS對CNF的改性，提高了改性涂層的疏水性能，結(jié)果也增強(qiáng)了涂層對水蒸氣的阻隔[21]。

2.5 FE-SEM表征

涂層的阻隔性能往往與其微觀形貌緊密相連。因此，實驗對空白紙、CNF涂層和KR-TTS/CNF為1∶1的樣品表面進(jìn)行了SEM觀察，結(jié)果見圖5。從圖可以看出，空白紙圖(a)表面出現(xiàn)了交錯縱橫的纖維素網(wǎng)絡(luò)和多孔隙的結(jié)構(gòu)。與空白紙相比，CNF涂層圖(b)表面呈現(xiàn)出比空白紙纖維更加纖細(xì)的結(jié)構(gòu)，這是因為納米纖維素的致密網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)覆蓋了紙張本生的網(wǎng)絡(luò)和孔隙，因此CNF涂層具備了一定的阻隔能力。而從改性的K-CNF涂層圖(c)整體形貌中，幾乎看不到孔隙的存在，明顯比CNF涂層更加致密。這是由于通過異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯改性處理的CNF涂層，改變了原來納米纖維素的結(jié)構(gòu)，形成了纏繞更加致密的疏水性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，覆蓋了CNF涂層未能填補(bǔ)的紙張孔隙，其阻隔性能有了大幅度的提升。圖中還出現(xiàn)了眾多不規(guī)則的小球，這是由于CNF被異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯水解的Ti化所成。

圖5 涂層微觀表面的SEM照片F(xiàn)ig 5 SEM photographs of the microscopic surface of the coatings

3 結(jié) 論

本文采用KR-TTS對納米纖維素改性的方法制得改性納米纖維素涂層。通過研究得出以下結(jié)論：

(1)接觸角測試表明，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層接觸角最大，為113.4°，疏水性最好。

(2)力學(xué)性能測試表明，與CNF涂層相比，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及韌性，分別增加了156.73%、101.69%和430.41%，力學(xué)性能最佳。

(3)空氣透氣度測試表明，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層透氣度為25 234.0 s/25 mL，與CNF涂層相比，降低了46.65倍，對空氣的阻隔性能最佳。

(4)水蒸氣透過率測試表明，KR-TTS/CNF為1∶1的涂層水蒸氣透過率為1203.67 g/m2·24 h，與CNF涂層相比，降低了73.47%，對水蒸氣的阻隔性能最佳。

(5)從改性涂層的SEM照片發(fā)現(xiàn)，纏繞致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)填補(bǔ)了 CNF涂層未能填補(bǔ)的紙張孔隙，形成了更加致密的涂層，造就了涂層強(qiáng)大的阻隔性及韌性。