高凌鵬，徐瑞捷，康金郁，張伯鴻，曹軍瑞，王勛亮,3

(1.中國市政工程華北設(shè)計研究院，天津 300192；2.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；3.天津大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津 300072)

海水是一種既有膠體溶液特性又有電解質(zhì)溶液特性的體系，海水超濾過程中有機(jī)物在膜表面的沉積生長機(jī)制較為復(fù)雜[1-3]。其中，顆粒物是膜污染最早的研究對象，顆粒物不能獨立引起超濾膜污染，但可以和有機(jī)物形成協(xié)同污染效應(yīng)[4-5]。天然有機(jī)物(NOM)是超濾膜有機(jī)污染的主要研究對象，是造成膜通量下降的重要原因[6-8]。例如，腐殖酸中親水性組分在膜表面的吸附和沉積會引起嚴(yán)重的超濾膜污染[9]。當(dāng)前，有機(jī)物性質(zhì)的分析方法主要有兩種。一是按照有機(jī)物的相對分子量的大小進(jìn)行分析；二是按照不同有機(jī)物在非離子樹脂和離子交換樹脂中的吸附特性的差異，將其分離為不同特性有機(jī)物的方法進(jìn)行分析。其中，測定天然有機(jī)物分子量分布的一種重要方法是超濾膜法(OF)。超濾膜法是采用一系列截留分子量已知的超濾膜分離水樣，從而得到有機(jī)物的分子量分布。該方法雖然所得到的不是連續(xù)的有機(jī)物分子量分布，但該法具有分析設(shè)備和方法簡單，過濾后得到的分離水樣可做進(jìn)一步分析之用的優(yōu)點[10]。目前，研究者對天然近岸海水中有機(jī)物性質(zhì)的分析研究還較為少見。因此，實驗以渤海近灣海域海水為研究對象，運用超濾膜法和離子吸附法將天然海水中有機(jī)物進(jìn)行系統(tǒng)分析，以明確污染物中分子量的大小和所帶極性，為后續(xù)海水淡化中減輕超濾膜污染壓力提供一定數(shù)據(jù)支持和經(jīng)驗參考。

1 實驗材料和裝置

1.1 實驗材料

實驗用水樣取自天津市大港碼頭近岸海域。

采用MILLIPORE系列超濾膜，材質(zhì)為聚醚砜(PES)。超濾膜直徑為76 mm，型號分別為100 K、30 K、10 K、5 K、3 K、1K，對應(yīng)的截留分子量分別為100 000 Dalton、30 000 Dalton、10 000 Dalton、5 000 Dalton、3 000 Dalton和1 000 Dalton。為分析渤海灣近岸天然海水中親水性有機(jī)物和疏水性有機(jī)物成分的含量，利用Amberlite牌XAD-8樹脂及XAD-4樹脂進(jìn)行吸附。實驗用溶劑包括：HCl(0.1 mol/L)、NaOH(0.1 mol/L)、乙醇。高純水由實驗室超純水裝置提供。

1.2 實驗儀器

采用超濾膜法測定有機(jī)物分子量分布的實驗裝置包括1套超濾杯裝置(MILLIPORE-8400)、1套超純水裝置(ELGA)、1瓶超純氮(≥99.99%)、廣口燒杯等。水樣在過不同分子量超濾膜之前，先采用0.45 μm微濾膜預(yù)過濾。測定有機(jī)物分極需帶磨口塞和調(diào)節(jié)閥的玻璃層析柱，直徑為30 mm，高度30 cm，填裝樹脂的高和直徑比為10 ∶1，采用低速定量蠕動泵(1 mL/min～50 mL/min)輸送樣品。采用索氏提取裝置對樹脂進(jìn)行純化和清洗回收。

1.3 實驗方法

1.3.1 海水中有機(jī)污染物的分布

1.3.1.1 超濾膜和水樣的預(yù)處理

將超濾膜置于廣口燒杯中，光滑面向下，用純水浸泡漂洗3次，每次浸泡時間不少于60 min。洗好的膜放到冰箱中備用。初始水樣經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾后放入燒杯中，放入4 ℃的冰箱中保存待用。

1.3.1.2 分子量的測定

實驗采用超濾杯依次順序?qū)λ畼舆M(jìn)行過濾。水樣采用0.45 μm微濾膜過濾后，分別通過截留分子量為100 kDa、 30 kDa、 10 kDa、5 kDa、3 kDa、1 kDa的超濾膜，最后測定所得水樣的TOC和UV254值。在高純氮氣加壓的情況下，水樣可以透過超濾膜。具體操作如下：

(1)在超濾杯中加入100 mL超純水過濾，并棄去過濾液。

(2)加入經(jīng)微濾膜預(yù)處理后的水樣，用超濾膜分離，并棄去前50 mL過濾液。注意定時觀察超濾其中的水樣，以防濾干而影響超濾膜的過濾性能進(jìn)而對分子量測定結(jié)果造成誤差。

(3)用預(yù)先處理好的試劑瓶收集后續(xù)的水樣過濾液，測定其TOC及UV254值。

1.3.2 海水中有機(jī)污染物的分極

1.3.2.1 實驗步驟

(1)樹脂純化

樹脂使用前，分別用無水乙醇(沸點下)，在索氏提取器中純化8 h，用以去除樹脂中的有機(jī)物。純化好的樹脂保存在乙醇溶液中，放置于冰箱內(nèi)備用。實驗前從乙醇中取出樹脂，后以純水代替乙醇，用純水浸洗十遍以上。

(2)裝填樹脂

在干凈玻璃層析柱中加入約2 cm純水。然后，將純化并用純水多次清洗好的樹脂倒入柱中，同時，從出口將多余的水放掉。在整個操作過程中，純水液面不低于樹脂面，應(yīng)始終保持高于樹脂約2 cm～5 cm。

(3)進(jìn)樣前淋洗

分別采用堿液(0.1 mol/L NaOH、酸液(0.1 mol/L HCl)和純水清洗樹脂。純水清洗時，適時檢測樹脂出水的TOC，直至TOC=0 mg/L為止。

1.3.2.2 水樣的分離檢測

各水樣在測定前用0.45 μm微濾膜抽濾，以去除懸浮雜質(zhì)和不溶性有機(jī)物。將待測定水樣分別通過淋洗好的樹脂，并收集過濾液，測定其TOC和UV254。采用差減法計算不同成分有機(jī)物的含量。如采用TOC表征時，取水樣過0.45 μm微濾膜后，測定TOC，此數(shù)據(jù)為原水溶解性有機(jī)物含量，記做TOC0。將濾后水樣通過XAD-8樹脂柱，取濾過液測定其TOC，記做TOC1，將濾后水樣通過XAD-4樹脂柱，取濾過液測定其TOC，記做TOC2。則水中強(qiáng)疏水性有機(jī)物的含量為(TOC0-TOC1)/TOC0；水中弱疏水性有機(jī)物含量為(TOC1-TOC2)/TOC0;親水性有機(jī)物含量為TOC2/TOC0。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子量污染物分析

實驗結(jié)果采用TOC進(jìn)行表征。以采用通過0.45 μm微濾膜后出水樣的TOC為基準(zhǔn)TOC0，通過1 kDa的超濾膜后水樣的TOC計作TOC1，通過3 kDa的超濾膜后水樣的TOC計作TOC3，以此類推。以通過10 kDa超濾膜的后水與通過5 kDa超濾膜后水的TOC差值表示水樣中10 kDa～5 kDa之間的有機(jī)物含量，以此類推可計算出不同分子量分布的有機(jī)物在水樣中含量的所占百分比，見表1。

表1 分子量分布區(qū)間劃分

以TOC及UV254表征各區(qū)間不同分子量的含量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同分子量有機(jī)物的UV254及TOC值

將所測的UV254及TOC數(shù)值按所占比例計算如圖2所示。

如圖2所示，當(dāng)以UV254的測量結(jié)果為評價標(biāo)準(zhǔn)時，分子量在0.45 μm～100 kDa、100kDa～30 kDa、30 kDa～10 kDa、10 kDa～5 kDa、5 kDa～3 kDa、3 kDa～1 kDa、<1 kDa所占的比例分別為9.5%、2.0%、0.3%、2.0%、7.8%、3.9%、74.5%。結(jié)果表明，在渤海灣近岸天然海水中小分子量(<1 kDa)所占比例最大，而分子量在30 kDa～10 kDa區(qū)間含量最少(0.3%)。當(dāng)以TOC測定結(jié)果為評價指標(biāo)時發(fā)現(xiàn)不同分子量所占比例總體規(guī)律與以UV254為衡量指標(biāo)時相似，但仍有差異。有機(jī)物占比最少的分子區(qū)間為100 kDa～30 kDa和10 kDa～5 kDa。實驗結(jié)果同時發(fā)現(xiàn)，小分子量(<1 kDa)含量仍占比最大，這表明，天然海水中仍以分子量<1 kDa的小分子有機(jī)物居多。

圖2 以UV254及TOC計的不同分子量所占比

2.2 不同極性污染物分析

對渤海灣天然海水中親、疏水性不同組分含量所測比如圖3所示。

圖3 天然海水中不同極性分子量占比

以UV254表征時，強(qiáng)疏水性、弱疏水性、親水性組分所占比例分別為26%、16%及58%；以TOC為表征依據(jù)時，強(qiáng)疏水性、弱疏水性、親水性組分所占比例分別為26%、9%及65%。經(jīng)分析比較發(fā)現(xiàn)，以UV254及TOC表征的結(jié)果具有一致性，即渤海灣近岸天然海水中不同極性有機(jī)物含量由高到低依次為親水性有機(jī)物、強(qiáng)疏水性有機(jī)物和弱疏水性有機(jī)物。

3 結(jié)論

實驗以渤海灣近岸海水為研究對象，運用超濾膜法和離子交換樹脂法對近岸天然海水中溶解性有機(jī)物進(jìn)行不同分子量和極性的研究。結(jié)果表明，渤海灣近岸海水中溶解性有機(jī)物以小于1 kDa 為主，占比為74.5%；分子量在(1 kDa～3 kDa)、(3 kDa～5 kDa)、(5 kDa～10 kDa)、(10 kDa～30 kDa)、(30 kDa～100 kDa)和(100 kDa～0.45 μm)的有機(jī)物所占百分比分別為3.9%、7.8%、2%、0.3%、2%和9.5%。不同極性有機(jī)物含量由高到低依次為親水性、強(qiáng)疏水性及弱疏水性，所占比例分別為65%、26%和9%。該研究結(jié)果將對減緩海水淡化中超濾膜污染壓力提供一定借鑒和經(jīng)驗參考。