倪思青，陳 杰，張 歡，白 林，曲博文

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

發(fā)展風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電是應(yīng)對氣候變化的重要舉措。然而，由于可再生能源具有間歇性，可再生能源發(fā)電直接并網(wǎng)可能會破壞電網(wǎng)的穩(wěn)定。配備固定電化學(xué)儲能裝置能夠有效整合出可持續(xù)電能［1］，但安裝和維護成本仍然是電化學(xué)裝置在電網(wǎng)中普及的主要障礙［2］。因此，近年來提出利用液流電池來解決可再生能源的持續(xù)發(fā)電問題。液流電池的基本結(jié)構(gòu)包括：儲液罐、電化學(xué)反應(yīng)電堆和流動系統(tǒng)。該結(jié)構(gòu)可進行靈活的模塊化設(shè)計和規(guī)模化控制，而且維護成本適度，循環(huán)壽命長，具有解耦效率和容量的獨特能力。在眾多液流電池體系中，鐵鉻液流電池采用低成本、環(huán)境友好的鐵/鉻鹽酸溶液分別作為陰極和陽極，有望在儲能應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用［3-5］。

自1974年NASA開發(fā)出鐵鉻液流電池以來，限制鐵鉻液流電池商業(yè)化發(fā)展的問題主要在于電解液失活［6］、Cr3+/Cr2+動力學(xué)遲緩［7］以及析氫副反應(yīng)［8］。鐵鉻液流電池的運行溫度通常在55～65℃，該溫度范圍有利于保持電解液中Cr（H2O）5Cl2+的活性［5，9］。為了提高Cr3+/Cr2+活性，一些催化劑被引入到負(fù)極，如Au［10］、Pb［11］、Bi［12］、ZrP［13］、SiO2［14］。其中，Pb、Bi也被用于抑制負(fù)極析氫副反應(yīng)，進而提高電池的壽命、穩(wěn)定性及安全性［8，15］。近年來，采用低成本、高導(dǎo)電性的Bi增強電極電化學(xué)活性的研究受到了廣泛關(guān)注［16］。目前石墨氈是液流電池的首選電極材料，而Bi增強石墨氈電極材料在鐵鉻液流電池中的應(yīng)用參數(shù)并不完善［12，17］。本文將金屬Bi以離子形式引入到電解液中，借助鐵鉻液流電池的充放電過程在石墨氈電極上形成Bi顆粒，并通過循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和充放電試驗，考察Bi/石墨氈電極對鐵鉻液流電池性能的催化作用。

1 實驗材料及表征

1.1 石墨氈的活化

聚丙烯腈基石墨氈購于甘肅郝氏炭纖維有限公司，厚度為5 mm。石墨氈置于馬弗爐中，以15℃/min的升溫速度升至500℃，保溫5 h，隨爐降溫，取出備用，記作TGF。

1.2 電解液的制備

電解液的組成為1 mol/L FeCl2+1 mol/L CrCl3+3 mol/L HCl。由FeCl2·4H2O和CrCl3·6H2O在濃鹽酸溶液中溶解，再用去離子水在室溫下定容稀釋而成。BiCl3分別以濃度為1、5、10、15 mmol/L溶解于電解液中。所有化學(xué)試劑均為純分析試劑，購于國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.3 單電池測試

電堆主要部件為：全氟離子交換膜Nafion 115作為隔膜，切割出交叉形流道的石墨氈作為正負(fù)電極，有效面積為9 cm2，石墨板作為雙極板。由聚四氟板框控制石墨氈的壓縮比為20%，并由硅橡膠墊圈密封。正負(fù)極電解液均為50 mL，儲存于電堆外部儲液罐中，通過磁力循環(huán)泵以100 mL/min的速度泵入電堆內(nèi)循環(huán)流動。單電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用充放電試驗系統(tǒng)對電池進行監(jiān)測，經(jīng)計算可獲得單電池的庫倫效率（Coulombic efficiency，CE）、電壓效率（Voltage efficiency，VE）和能量效率（Energy efficiency，EE），且EE=CE×VE。單電池測試儀型號為CT2001C-5V/2A，購于武漢藍(lán)電電子股份有限公司。測試參數(shù)：電流密度為60～120 mA/cm2，截止電壓為0.8～1.2 V，電池運行溫度控制在65℃。

圖1 單電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of single cell structure

1.4 形貌分析

采用Zeiss-Σigma-HD場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察充放電后石墨氈的形貌。用該儀器對樣品中的粒子進行了X射線能量分散譜（EDX）鑒定。采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析石墨氈表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)測試

三電極測試體系：以0.3 cm2的圓柱形石墨氈為工作電極，1 cm2的正方形高純石墨片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。電化學(xué)工作站型號為CS310H CorrTest，購于武漢科思特儀器股份有限公司。電化學(xué)工作站連接三電極系統(tǒng)，在室溫下進行電化學(xué)表征，得到CV曲線和EIS譜圖。CV曲線的電化學(xué)窗口范圍為-1.2～1.2 V。EIS測試的極化電壓分別為0.5 V和-0.5 V，交流電壓振幅設(shè)置為5 mV，頻率范圍為0.01～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池性能

電解液中溶入不同濃度的BiCl3后，電池放電容量的變化如圖2所示。其中，正負(fù)極電解液均為1 mol/L FeCl2+1 mol/L CrCl3+3 mol/L HCl+x mmol/L BiCl3（x=1，5，10，15）。對比首充后電池放電容量，加入催化劑BiCl3的電池放電容量均低于未加入催化劑的電池，尤其是在BiCl3加入量超過10 mmol/L后，電池首充容量消耗更為顯著。這是因為溶入電解液中的Bi離子在石墨氈表面沉積形成Bi顆粒，充放電過程中Bi離子在石墨氈電極表面不斷沉積及溶解，消耗一定的電池容量。

圖2 電解液中溶入不同濃度BiCl3后的電池放電容量Fig.2 Discharge capacities of single cells with different BiCl3 contents in electrolyte

經(jīng)過66次充放電循環(huán)后，五種電池容量都大幅度衰減；其中BiCl3加入量為5 mmol/L的電池容量衰減最少，并在15次循環(huán)后，剩余電池容量超過其余四種電池。依據(jù)負(fù)極側(cè)的平衡電勢和較慢的Cr氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，析氫反應(yīng)通常比Cr氧化還原反應(yīng)更容易發(fā)生。而Bi不僅可以改善Cr氧化還原反應(yīng)活性，同時能夠抑制析氫反應(yīng)［4］。所以添加Bi的電池放電容量衰減率得到降低。然而引入Bi也會導(dǎo)致電池容量損耗，因此催化劑的加入量存在一個最優(yōu)值。

圖3為電解液中溶入不同濃度BiCl3后的電池效率。

圖3 電解液中溶入不同濃度BiCl3后的電池效率Fig.3 Efficiencies of single cells with different BiCl3 contents in electrolyte

隨著電流密度的增加，各電池的CE值隨之增大。BiCl3濃度為5 mmol/L和10 mmol/L的電池CE值較大，尤其是在電流密度超過80 mA/cm2時，上述濃度對電池CE值影響較為顯著。這可能歸因于Bi離子對反應(yīng)活性的貢獻，平衡了膜兩側(cè)的離子濃度，使得CE值增大。

隨著電流密度的增加，各電池的VE值明顯減小。在超過100 mA/cm2的較大電流密度條件下，加入BiCl3的電池其VE值全部超過未加入催化劑的電池。在電流密度為120 mA/cm2時，BiCl3濃度為10 mmol/L的電池VE值最大，達(dá)到85.07%。VE值可反映電極材料的活化程度［18］。在大電流密度充放電時，電池的極化效應(yīng)更為凸顯，因此Bi對石墨氈電極的活化效果也更為顯著。

隨著電流密度的增加，各電池的EE值明顯減小。BiCl3濃度為10 mmol/L時，電池在各個電流密度下獲得的EE值均最大。當(dāng)電流密度超過80 mA/cm2時，BiCl3濃度為5 mmol/L的電池EE值也較為理想，在120 mA/cm2時EE值達(dá)到81.8%。EE值反映的是Bi增強石墨氈電極后對電池CE值和VE值的綜合結(jié)果。結(jié)合電池容量實驗結(jié)果，認(rèn)為電解液中BiCl3的最佳濃度為5 mmol/L。

石墨氈內(nèi)切割流道對電池循環(huán)放電容量的影響以及石墨氈內(nèi)切割流道的實物如圖4所示。Cell A電池中石墨氈電極未切流道，Cell B電池中石墨氈電極切寬度為5 mm的交叉形流道，Cell C電池中石墨氈電極切寬度為5 mm的交叉形流道且電解液中加入5 mmol/L的BiCl3。三種電池的效率詳見表1。在沒有催化劑的情況下，盡管Cell B首次放電容量值最高，但其容量衰減量遠(yuǎn)高于Cell A。這說明交叉形流道并不利于保持電池容量。但Cell B的效率高于Cell A，這可能是石墨氈內(nèi)的流道結(jié)構(gòu)增加了電解液的有效流動，降低了濃差極化，從而提高了電池效率，但在缺少催化劑的情況下析氫反應(yīng)也增多，表現(xiàn)出電池容量衰減快。再進一步對比Cell B和Cell C發(fā)現(xiàn)，Cell C的容量衰減量低于Cell B，而兩者的效率值差別不大。這說明Bi的引入有利于提高電極反應(yīng)活性及抑制析氫反應(yīng)，可以降低電池放電容量衰減量；兩種電池效率差距不顯著的原因可能是限于電極流道結(jié)構(gòu)相同［19］。

表1 三種電池的效率Tab.1 Efficiencies of three cells

圖4 采用交叉流道石墨氈及其電池循環(huán)放電容量Fig.4 A graphite felt with crossing flow channels and circulating discharge capacities of ICRFBs using this kind of graphite felt

2.2 Bi/石墨氈電極形貌

采用SEM對電池Cell C完成充放電循環(huán)后負(fù)極石墨氈電極進行分析，如圖5所示。殘余的電解液附著在石墨氈電極表面。探測位置內(nèi)殘余電解液的成分主要有O、Cl、Cr、Fe以及Bi元素。圖5b～圖5g為圖5a區(qū)域內(nèi)進行成分面掃的結(jié)果。石墨氈的主要成分為C元素，O、Cl、Cr、Fe四種元素主要分布在石墨氈電極外部，但在石墨氈表面和四周都存在Bi元素。可見在截止充放電電壓范圍內(nèi)，Cell C完成放電后石墨氈電極表面的Bi顆粒沒有完全脫落。即一部分殘留在電解液中，而另一部分則保留在電極表面。在充電過程中，Bi顆粒先在負(fù)極上沉積，使Cr3+還原為Cr2+；在放電過程中，沉積在石墨氈上的Bi再次被氧化為Bi3+進入到電解液。但在石墨氈上仍殘留著一些Bi顆粒，說明Bi的氧化還不完全，這可能是由于Bi的氧化電位還不夠高，不足以使Bi顆粒完全氧化所致。

圖5 充放電循環(huán)后負(fù)極石墨氈的SEM和EDX結(jié)果Fig.5 SEM images and EDX results of negative graphite felt after charge-discharge cycles

2.3 電化學(xué)反應(yīng)分析

圖6為1 mol/L FeCl2+1 mol/L CrCl3+3 mol/L HCl溶液和1 mol/L FeCl2+1 mol/L CrCl3+3 mol/L HCl+5 mmol/L BiCl3溶液中石墨氈電極的CV圖，其中圖6a的掃描速度為3 mV/s，圖6b的掃描速度為1 mV/s。當(dāng)掃描速度為3 mV/s，Bi使負(fù)極Cr3+/Cr2+氧化還原峰的對稱性得到了明顯改善，峰電流顯著增大，峰電位差減小。這說明Bi有助于提高負(fù)極Cr3+/Cr2+在石墨氈電極表面的電化學(xué)活性。Bi/Bi3+的氧化還原峰分別位于-0.1 V和-0.3 V處，說明Bi的沉積發(fā)生在Cr3+/Cr2+反應(yīng)之前，而Bi的脫落發(fā)生在Cr3+/Cr2+反應(yīng)之后。這導(dǎo)致電池首次充放電時容量消耗較大，并且在放電后仍有部分Bi殘留在電極表面。然而，Bi對Fe2+/Fe3+氧化還原峰影響較小，但經(jīng)過氧化峰和還原峰后的法拉第電流依然較大，說明溶液中的Bi離子在鐵離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)之后仍能在電極表面產(chǎn)生電流。為了進一步分析Bi對Fe2+/Fe3+的影響，將CV的掃描速度由3 mV/s降至1 mV/s，結(jié)果顯示，Bi離子的存在使得Fe2+/Fe3+的峰電位差增大，峰電流的比值也偏離1，氧化還原峰的對稱性下降，說明Bi不利于改善Fe2+/Fe3+的反應(yīng)活性。

圖6 不同掃描速度的CV圖Fig.6 CV curves at different scan rates

圖7為1 mol/L FeCl2+1 mol/L CrCl3+3 mol/L HCl溶液和1 mol/L FeCl2+1 mol/L CrCl3+3 mol/L HCl+5 mmol/L BiCl3溶液中石墨氈電極的EIS譜圖，其中圖7a的極化電壓為0.5 V，圖7b和圖7c的極化電壓為-0.5 V。EIS譜圖均由高頻的半圓部分和低頻的線性部分組成，半圓曲線反映電極與電解液之間電荷轉(zhuǎn)移電阻，線性部分與離子在溶液中的擴散系數(shù)和擴散驅(qū)動力有關(guān)［20］。

根據(jù)圖7中的等效電路對各EIS譜圖進行擬合，其中Rs表示溶液和電極的歐姆電阻，Rct表示電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Wo表示擴散電阻，擬合結(jié)果列于表2中。當(dāng)過電位為0.5 V時，Bi離子的引入使得電解液導(dǎo)電性增加，因此Rs值減小，而Bi離子引起Rct和Wo值增加，說明Bi不利于正極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散，該結(jié)果與CV圖一致。當(dāng)過電位為-0.5 V時，Bi離子除了使得Rs值減小外，對負(fù)極反應(yīng)的活化作用顯著，Rct值大幅度減小，而Bi離子對溶液離子擴散阻礙作用依然使得Wo值增加。說明石墨氈內(nèi)的流道有利于含Bi電解液的擴散傳質(zhì)。

表2 根據(jù)等效電路擬合交流阻抗圖譜得到的參數(shù)Tab.2 Parameters obtained by fitting EIS spectrograms with equivalent circuit

圖7 極化電壓為0.5 V和-0.5 V的EIS譜圖及擬合曲線Fig.7 EIS spectrograms and fitting curves at polarization voltages of 0.5 V and-0.5 V

3 結(jié)論

本文通過在電解液中加入BiCl3以及在石墨氈電極內(nèi)切割交叉形流道來改善鐵鉻液流電池的循環(huán)充放電性能。實驗結(jié)果表明，電解液中加入BiCl3的最佳濃度為5 mmol/L，該條件下電池每次循環(huán)放電容量的平均衰減率不超過1%，電流密度為120 mA/cm2時電池能量效率達(dá)到81.8%。在石墨氈內(nèi)切割交叉形流道可有效提高電解液的流動傳質(zhì)，降低電池容量衰減。然而，BiCl3的引入會消耗一定的電池容量。電池充放電后，Bi元素不僅存在于電解液之中，還殘余在石墨氈電極表面。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Bi離子的加入使負(fù)極Cr3+/Cr2+活性增強，但不利于正極Fe2+/Fe3+反應(yīng)。