劉寧寧， 胡 濱， 吳財芳*， 房孝杰， 蔣秀明， 胡新宇

(1.中國礦業(yè)大學資源與地球科學學院， 徐州 221116; 2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室， 徐州 221008; 3.中聯(lián)煤層氣有限責任公司， 北京 100011)

常量元素是煤中重要的無機組成，也是影響煤物理化學性質及加工利用的主要因素，包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、P、Fe等。煤中微量元素是指在煤中含量少于0.1%的元素，當前具有較高使用前景的微量元素包括Zr、Nb、Mo、Re、Pd、Pt、Au、Ag、REY。Swaine[1]將煤中As、B、Ba、Be、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Se、Sn、Th、Tl、U、V、Zn等24種微量元素列為易對生態(tài)環(huán)境造成危害的元素。

研究煤中元素的含量和特征，既可還原成煤環(huán)境，闡明含煤巖系區(qū)域地質歷史演化等基本理論問題，對煤炭清潔利用也具有重要意義[2-3]。從生態(tài)環(huán)境角度看，煤中有害元素在煤燃燒過程的遷移釋放不僅污染生態(tài)環(huán)境，還嚴重影響人類的身體健康。地方性燃煤型氟中毒在中國黔西地區(qū)較為普遍，Yang等[4]認為黔西地區(qū)煤中高含量的F是烴源巖風化作用和熱液流體作用的結果，主要吸附于黏土礦物。貴州部分煤中As異常富集，富砷飛灰沉降地表可造成水土污染，Guo等[5]認為黔西地區(qū)高砷煤中硫化物礦物為As的主要載體；陸青鋒等[6]認為峨眉山玄武巖漿的熱液作用導致貴州盤縣礦區(qū)煤中As、Co異常富集。從有益元素富集成因來看，黔西地區(qū)煤中Ga、Ge、REE等元素主要受控于物源區(qū)母巖、地下水浸出、熱液與火山灰混合作用[7-8]。Wang等[9]對貴州月亮田煤中元素的分布賦存狀態(tài)進行了研究，認為煤層中高含量的Th、U與酸性火山灰的輸入有關。代世峰等[10]認為硅質低溫熱液是黔西南煤中高含量Cu、Pd、Pt等元素的主要來源。

前人主要從陸源、地下水、熱液、火山灰輸入等方面探究了黔西煤中元素的富集成因?？椊鹨阅堑V區(qū)龍?zhí)督M屬海陸過渡相，不同煤層的沉積相態(tài)多樣，煤中元素在垂向不同層段的含量及富集成因差異較大，前人對該區(qū)煤中元素地球化學特征的研究較少，尤其缺乏沉積環(huán)境對元素富集影響的研究?；诖?，筆者采集以那礦區(qū)21口鉆孔的煤芯樣品，測試并分析龍?zhí)督M垂向上不同煤層煤中常量、微量元素含量及其地球化學特征，旨在查明研究區(qū)不同煤層中元素的富集規(guī)律和地質成因，還原聚煤環(huán)境，進一步闡明該區(qū)富集有害元素對生態(tài)的影響，并提出適合研究區(qū)的勘探開發(fā)建議。

1 地質背景

織金縣以那礦區(qū)位于貴州高原西部，區(qū)域大地構造位置處于揚子陸塊內(nèi)的黔北隆起、遵義斷拱之次級構造單元畢節(jié)NE向構造變形區(qū)南部，黔中隆起的西段[11-12]。早古生代末，古太平洋板塊的劇烈俯沖誘發(fā)了加里東運動，上揚子陸塊處于隆升狀態(tài)并持續(xù)遭受剝蝕，造成該地區(qū)普遍缺失泥盆系和石炭系沉積；早二疊世，西南地區(qū)遭受海侵影響，大部分地區(qū)被淹沒，形成海相沉積；晚二疊世，峨眉山地幔柱的隆起使上揚子盆地整體抬升[13]，造成華南地區(qū)大規(guī)模海退，形成西高東低的格局。大規(guī)模的海退造就了滇東黔西地區(qū)自西向東由陸相沉積逐漸過渡到海相沉積的古地理面貌[14](圖1)。

區(qū)域內(nèi)斷裂構造主要以北東向、近東西向的正、逆斷層為主，次為北西向斷層；褶皺構造主要為近南北向的板橋向斜，北東向的三塘向斜、八步向斜、沙場背斜。礦區(qū)主要位于板橋向斜的西翼，區(qū)內(nèi)以寬緩向斜為主，斷層中等發(fā)育，其中斷距較大的斷層分布于礦區(qū)南東部。區(qū)域內(nèi)存在代表茅口后期至龍?zhí)对缙诨曰鹕絿姲l(fā)產(chǎn)物的峨眉山玄武巖，其主要分布于西部及南部。以那礦區(qū)區(qū)域地質構造如圖1所示。

圖1 研究區(qū)位置及區(qū)域地質構造Fig.1 Study area location and regional geological structure

區(qū)內(nèi)主要含煤巖系為二疊系上統(tǒng)龍?zhí)督M(P3l)，屬陸地邊緣潮坪-沼澤相含煤沉積地層[15]，由泥質粉砂巖、粉砂質黏土巖、細砂巖、黏土巖、灰?guī)r、炭質黏土巖及煤層(線)組成。龍?zhí)督M可采煤層從上到下依次為6、7、10、14、16、27、30、32號煤層，均屬無煙煤，含煤地層如圖2所示。

圖2 含煤地層柱狀圖Fig.2 Histogram of coal-bearing strata

2 樣品采集及測試

本次研究所用樣品均為以那礦區(qū)煤炭勘探階段21口鉆孔中全心法采取的煤心樣，樣品采集后及時進行包裝及樣品預處理。在貴州省地質礦產(chǎn)中心實驗室完成了原煤的工業(yè)分析和硫分分析，均參照國家標準GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》完成。在江蘇地質礦產(chǎn)設計研究院完成了部分原煤樣品的掃描電鏡-能譜儀分析(依據(jù)國標GB/T 17361—2013)，使用Quorum SC7620對樣品做鍍金處理后，即用德國卡爾·蔡司生產(chǎn)的SIGMA掃描電子顯微鏡鑒別礦物的種類和賦存狀態(tài)，并對元素組成進行半定量分析。使用電感耦合等離子體質譜(Thermo Fisher, X series Ⅱ ICP-MS)測定煤中微量元素含量，原子熒光光譜測煤中As，離子色譜儀測煤中F，X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence,XRF)測量煤中常量元素氧化物，測定方法參照國家標準GB/T 14506.28—2010，元素測定試樣均為200目以下粉末樣。

3 煤中常量元素

3.1 煤工業(yè)分析

各煤層原煤的平均發(fā)熱量介于23.95～29.36 MJ/kg，以中高發(fā)熱量～高發(fā)熱量煤為主。其中多數(shù)樣品鏡質組含量介于70.71%～83.33%，平均78.99%，主要為均質鏡質體，其次為基質鏡質體，少量結構鏡質體和碎屑鏡質體。惰質組含量介于16.67%～29.29%，多為氧化絲質體、半絲質體、碎屑惰質體。

貴州省織金縣以那礦區(qū)龍?zhí)督M煤工業(yè)分析結果顯示：各煤層總體為中灰分、特低揮發(fā)分、中高-高硫煤，灰分產(chǎn)率介于16.24%～30.30%，干燥無灰基揮發(fā)分產(chǎn)率介于7.40%～9.79%，全硫介于0.90%～4.14%(表1)?？刹擅簩踊曳之a(chǎn)率從上至下變化幅度較大，16、27號煤最小，32號煤最大；根據(jù)GB/T 15224.1—2010《煤炭質量分級》，各煤層除16、27號為低灰煤，32號為中高灰煤外，其余煤層皆為中灰煤。揮發(fā)分產(chǎn)率整體較低，根據(jù)MT/T 894—2000《煤的干燥無灰基揮發(fā)分產(chǎn)率分級標準》，區(qū)內(nèi)各煤層均屬特低揮發(fā)分煤。

表1 龍?zhí)督M可采煤層的工業(yè)分析及形態(tài)硫含量Table 1 Industrial analysis and morphologic sulfur content of mineable coal seam in Longtan Formation

圖3 全硫與黃鐵礦硫相關性Fig.3 Correlation between the total sulfur and pyrite sulfide

圖4 聚集團塊狀黃鐵礦及標記微區(qū)的X射線能譜Fig.4 Agglomerated massive pyrite and X-ray energy spectra of labeled microareas

圖5 分散顆粒狀黃鐵礦及標記微區(qū)的X射線能譜Fig.5 Dispersed granule pyrite and X-ray energy spectra of labeled microareas

3.2 常量元素地球化學特征

研究煤中常量元素的豐度和賦存規(guī)律，不僅能夠反映成煤介質和地質演化背景，還有助于煤炭的高效利用[17]。煤中有機質主要由C、H、O和N元素組成，而常量元素是組成煤中無機組分的重要部分。現(xiàn)階段通常借助燃燒煤、分析煤灰中的化學組成來研究煤中的常量元素，并以此反映其地球化學特征。煤灰主要由煤中石英、硫化物和黏土礦物等無機礦物和與有機質結合的無機金屬元素構成，煤灰成分的多源性使其常量元素的地球化學特征變得十分復雜[18]。硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物、氫氧化物等礦物是常量元素在煤中的主要賦存形式，是Si、Al、Fe、Ca、Mg等的主要賦存載體。研究區(qū)可采煤層煤灰分中礦物組成以SiO2、Al2O3、Fe3O4、CaO為主，其中SiO2占比51.45%，Al2O322.64%，F(xiàn)e2O313.22%，CaO 3.53%，其次是Na2O、TiO2、K2O、SO3、MnO2、MgO等(表2)，據(jù)此推測，研究區(qū)可采煤層煤中礦物以石英和黏土礦物類為主，其次是黃鐵礦和碳酸鹽類，且煤灰分中含量最高的SiO2是影響灰分的主要因素。

表2 以那礦區(qū)各煤層灰成分分析Table 2 Analysis of coal ash composition in Yina mining area

煤灰中的Fe2O3+ CaO + MgO與Al2O3+ SiO2含量之比稱為灰成分指數(shù)，通常作為劃分煤相的地球化學指標之一[19]。張杰芳等[17]認為灰成分指數(shù)小于0.22時，煤層形成于未受海水影響的陸相沼澤環(huán)境；灰成分指數(shù)大于0.22時，煤層形成于受海水影響的較強還原條件下的障壁島-潮坪-潟湖環(huán)境。以那礦區(qū)大部分主采煤層灰成分指數(shù)大于0.22，可認為主采煤層主要發(fā)育于海相成煤環(huán)境，泥炭沼澤中廣泛富集大量有機質，屬于受海水影響的泥炭沼澤中形成的較強還原性煤。其中10號煤層灰成分指數(shù)高達0.4，且煤中全硫和黃鐵礦硫的含量也較高，說明10號煤層的形成受海水影響較大。27號煤層小于0.22，且硫分含量明顯低于其他煤層，屬于未受海水影響的陸相泥炭沼澤中形成的弱還原性煤(圖6)。

圖6 各煤層灰成分指數(shù)Fig.6 Ash composition index of coal seams

4 煤中微量元素

4.1 微量元素地球化學特征

煤中含量較高的常量元素對環(huán)境變化的指向性意義不明顯，而微量元素對于環(huán)境比較敏感，尤其是Ni、Co、Ge、V、Zn、K、Na、Ca和Cl等[20]，且煤中的有害微量元素富集成因和賦存狀態(tài)對生態(tài)環(huán)境和人類生存影響巨大。通過富集系數(shù)法，將煤樣測試結果與中國上陸殼各種微量元素平均值相比較[21]，對煤中微量元素富集程度進行了研究。與中國上陸殼相比，黔西以那礦區(qū)龍?zhí)督M煤層中富集的元素主要為As、Ge、V，富集系數(shù)大于1，As的富集系數(shù)為6.02，屬典型的高砷煤；Ga、Th、Pb元素富集系數(shù)都介于0.5～1之間，含量均值接近于中國上陸殼均值(表3)。元素富集系數(shù)可直觀反映研究區(qū)煤層中微量元素與中國上陸殼中元素的相對含量，并依據(jù)富集系數(shù)大于6為富集的原則確定該區(qū)煤中As高度富集。Dai等[22]以中國煤中微量元素含量均值為參考，采用煤中微量元素與中國煤中微量元素的比值(EF)評價煤中微量元素的富集程度，10>EF>5元素富集，5>EF>2元素稍富集，與中國煤相比，以那礦區(qū)龍?zhí)督M煤中As、F、Th、V元素稍富集。與世界煤中微量元素均值相比較，F(xiàn)、U、Th、V、Pb元素相對富集，由于V主要以類質同象的形式賦存在黏土礦物白云母、伊利石中，研究區(qū)煤層中V相對富集可能是黏土礦物含量較高造成的。

表3 以那礦區(qū)可采煤層微量元素含量Table 3 The content of trace elements in coal seams in Yina mining area

4.2 有害元素As和F

煤層中相對富集的有害元素As和F，很可能會對生態(tài)環(huán)境和當?shù)鼐用竦纳眢w健康造成很大影響。As是一種以多種化學形態(tài)在自然界中存在的有毒元素，可致癌，其中無機砷化合物的毒性大于有機砷化合物。As作為煤中常見的微量元素，雖然在人體新陳代謝過程中遷移較慢，但已有煤利用過程中As對環(huán)境和人體健康損害的相關報道，多見于中國西南地區(qū)。As主要趨向于形成硫化物和自然金屬，不易形成氧化物，其在地球化學上與Hg、Sb、Bi有著密切的聯(lián)系。根據(jù)MT/T 803—1999《煤中砷含量分級》，一級含砷煤(IAs)的As含量小于4.0 μg/g，二級含砷煤(ⅡAs)的As含量為4.0～8.0 μg/g，三級含砷煤(ⅢAs)的As含量為8.0～25.0 μg/g，四級含砷煤(ⅣAs)的As含量大于25.0 μg/g。以那礦區(qū)各可采煤層中，7、27、30、32號煤層砷含量小于4.0 μg/g，屬一級含砷煤(ⅠAs)，10號煤層砷含量在4.0～8.0 μg/g之間，屬二級含砷煤(ⅡAs)，6、14、16號煤層，砷含量在8.0～25.0 μg/g之間，屬三級含砷煤(ⅢAs)(表4)。

表4 各煤層砷含量分析結果及質量分級表Table 4 Analysis results and quality grading table of arsenic content in each coal seam

Luo等[25]認為中國煤的F含量與煤的形成時代、形成環(huán)境、所處的大地構造位置以及后期多期巖漿活動的時代、物源等密切相關。一般而言，構造簡單、巖漿活動較少的地臺區(qū)，煤中F含量較低，高F煤主要分布在構造復雜、火山活動頻繁的地區(qū)。研究區(qū)各可采煤層煤中氟元素的含量較高(表5)，依據(jù)MT/T 966—2005《煤中氟含量分級》，其中6、7、10、14、16、30號煤層屬高氟煤(HF)，27號煤層屬中氟煤(MF)，32號煤層屬低氟煤(LF)。在6和7號煤層中氟含量最高，大于1 000 μg/g，這可能與同沉積火山灰作用有關。結合表1和表5可知，F(xiàn)含量與灰分無明顯的相關關系，說明F并不主要以無機形態(tài)存在于煤中，煤中的F在煤燃燒時或分解成HF和SiF4氣體排入大氣中，或以煤煙的形式進入食物中，使長期食用這些食物的人氟中毒。黔西地區(qū)煤中F含量普遍高于中國煤中和世界煤中F含量，而且黔西地區(qū)多發(fā)地方性氟骨病和氟斑牙，這種現(xiàn)象在織金地區(qū)尤其普遍?；诖?，以那礦區(qū)煤炭開采利用過程中應重點關注As、F等有害元素的治理，加強生態(tài)環(huán)境保護。

表5 各煤層氟含量分析結果及質量分級表Table 5 Analysis results and quality grading table of fluorine content in each coal seam

5 結論

(1)以那礦區(qū)7、10、14號煤層為高硫煤，6、32號煤層為中高硫煤，16、30號煤層為中硫煤，27號煤層為低硫煤。黃鐵礦硫與全硫顯著正相關，且煤中黃鐵礦多呈顆粒狀和團塊狀分布，未發(fā)現(xiàn)侵染狀，說明該區(qū)高硫煤層中硫的富集主要受泥炭堆積時期海水的影響。

(2)除27號煤外，區(qū)內(nèi)龍?zhí)督M煤層灰成分指數(shù)均大于0.22，屬較強還原性煤，其中10號煤層灰成分指數(shù)達0.4，結合形態(tài)硫分析結果，認為該煤層形成過程中受海水影響較大。27號煤層灰成分指數(shù)小于0.22，且硫分含量明顯低于其他煤層，屬陸相沼澤中形成的弱還原性煤。

(3)以那礦區(qū)龍?zhí)督M煤層中As、Ge、V相對富集，富集系數(shù)均大于1。As的富集系數(shù)最高，達6.02，6、14、16號煤層As含量最高，均為三級含砷煤；F的含量高于中國煤和世界煤中均值，6、7、10號煤層F含量最高，均屬于高氟煤。在開采和利用過程中要注意As、F這兩種有害元素的治理，加強生態(tài)環(huán)境保護。