呂國(guó)良

國(guó)家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，黑龍江 雞西 158100

球形石墨是采用天然鱗片石墨為原料，通過(guò)對(duì)撞、卷曲、揉搓、密實(shí)、團(tuán)聚等工藝生產(chǎn)的球形或類球形的石墨產(chǎn)品。球形石墨材料具有良好的導(dǎo)電性，結(jié)晶度高，成本低，理論嵌鋰容量高，充放電電位低且平坦等特點(diǎn)[1]，通常加工后再進(jìn)入純化車間經(jīng)化學(xué)或者高溫純化后成為球形石墨。

球形石墨化學(xué)提純過(guò)程中每加工1t 石墨產(chǎn)品，需加200 ～250kg 氫氟酸，600kg 鹽酸，200kg 硝酸，所有加入的化工原料反應(yīng)后的殘留物都要通過(guò)處理，達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)后方可排放，排放后的廢水必須滿足我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）規(guī)定工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)中含氟量應(yīng)小于10mg/L 要求。在充分考慮球形石墨化學(xué)提純污水處理現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用乙炔廠生產(chǎn)乙炔后的廢渣作為處理球形石墨化學(xué)提純廢水處理的主要原料，確定采用以乙炔廢渣+工業(yè)片堿處理方法進(jìn)行處理，成本低，原料易得，處理效果好，值得推廣應(yīng)用[2-3]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石灰來(lái)自黑龍江省雞西市某白灰廠，乙炔廢渣采自雞西市某乙炔廠CaO 含量為65.14%，0.075μm 篩余量為10.2%。含氟廢水采自雞西市某石墨深加工企業(yè)石墨提純車間，氟離子含量36308mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用乙炔廢渣沉淀處理，工業(yè)片堿調(diào)整pH 值二段處理的聯(lián)用工藝。具體處理工藝流程如圖1 所示。

圖1 乙炔廢渣-工業(yè)片堿處理高氟廢水工藝流程

（1）乙炔廢渣化學(xué)成分。乙炔的生產(chǎn)工藝是將破碎好的電石（CaC2）移入乙炔反應(yīng)發(fā)生器中，然后向乙炔反應(yīng)發(fā)生器中加水，電石在發(fā)生器中發(fā)生水解反應(yīng)，生成乙炔氣和Ca(OH)2，廢渣進(jìn)入渣漿槽，脫水，烘干即得到乙炔廢渣。主要成分為Ca(OH)2，反應(yīng)方程式為CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2，其化學(xué)成分如表1 所示。

表1 乙炔廢渣化學(xué)成分含量 單位：%

從表1 分析結(jié)果可以看出，乙炔廢渣CaO 含量高達(dá)65.14%是處理氟離子非常理想的原料。

（2）F-離子反應(yīng)機(jī)理?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為 CaO+2HF=CaF2+H2O，從化學(xué)反應(yīng)方程式看，CaO 含量越高，F(xiàn)-反應(yīng)得越完全，F(xiàn)-處理得越完全。

（3）乙炔廢渣一段處理的研究。取100mL 氟離子濃度為36308mg/L 的溶液，對(duì)氟離子去除率影響因素進(jìn)行試驗(yàn)。選擇影響氟離子去除率的乙炔廢渣加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)斧攪拌時(shí)間4 個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表2、表3、表4 所示。

從表2 結(jié)果得到溫度在30℃，固定反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度，乙炔廢渣加入量為2.0 ～3.0g，化學(xué)提純后廢水氟離子濃度明顯下降。

表2 固定溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度，改變乙炔廢渣加入量處理后氟離子濃度結(jié)果

從表3 結(jié)果得到溫度在30℃、乙炔廢渣加入量為2.5g、反應(yīng)時(shí)間在40min 以上，化學(xué)提純后廢水氟離子濃度顯著下降。

表3 固定溫度、乙炔廢渣加入量、攪拌速度，改變反應(yīng)時(shí)間處理后氟離子濃度結(jié)果

從表4 結(jié)果得到溫度在30℃、乙炔廢渣加入量為2.5g、反應(yīng)時(shí)間為40min、攪拌速度在120 轉(zhuǎn)/min 以上，氟離子濃度在10mg/L 以下。

pH 值調(diào)整配制20%工業(yè)氫氧化鈉溶液，加入1.5mL 時(shí)pH 值為6.5，符合工業(yè)廢水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 測(cè)定方法

氟離子測(cè)定采用氟離子選擇性電極測(cè)定，pH 計(jì)為320型（上海分析儀器廠），指示電極采用氟離子選擇性電極，參比電極采用飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙炔廢渣去除氟離子一段處理

最佳條件的篩選：影響氟離子去除率主要是溫度、乙炔廢渣加入量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度。溫度在30℃、反應(yīng)時(shí)間40min、攪拌速度120 轉(zhuǎn)/min，乙炔廢渣加入量2.5g時(shí)化學(xué)提純后廢水中氟離子符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 工業(yè)片堿pH 值調(diào)整二段處理工藝效果

取氟離子濃度為36308mg/L 的水樣100mL，溶液加入2.5g 乙炔廢渣在30℃下反應(yīng)40min，反應(yīng)斧攪拌速度120r/min，后加入20%氫氧化鈉溶液1.0mL 繼續(xù)反應(yīng)5min，過(guò)濾，廢液中氟離子濃度為9.45mg/L，處理結(jié)果比較滿意，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)確定乙炔廢渣一段處理的最佳條件為溫度為30℃、乙炔廢渣添加量為2.5g、反應(yīng)時(shí)間為40min、反應(yīng)斧攪拌速度為120r/min，然后用20%氫氧化鈉1.0mL 調(diào)pH為6 ～7。

（2）采用乙炔廢渣+工業(yè)片堿二段處理后用20%氫氧化鈉1.0mL 調(diào)pH 為6 ～7。36308mg/L 含氟廢水處理后氟離子濃度為9.12mg/L，符合國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

（3）乙炔廢渣+工業(yè)片堿二段處理含氟廢水，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)球形石墨化學(xué)提純高濃度含氟廢水處理具有較強(qiáng)操作性，處理效果較好，是一種具有良好應(yīng)用前景的球形石墨化學(xué)提純含氟廢水處理方法。