史安然，吳懷國，魏洪亮，張 宇，張志乾，陳 曦

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司北京分公司，北京102606；2.北京瑞諾安科新能源技術(shù)有限公司，北京100075；3.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司檢測分院，北京102606；4.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000；5.上海建工七建集團有限公司，上海200050）

前 言

聚氨基甲酸酯（Polyurethane,PU）簡稱聚氨酯，是高分子材料的一種，其重復(fù)基團為-NHCOO-，具有隔熱保溫、抗腐蝕性、耐沖耐磨、沖擊吸能以及減震防噪等優(yōu)良性能，被譽為“第五大塑料”。聚氨酯微觀分子結(jié)構(gòu)較為獨特，具有“硬段”和“軟段”兩種鏈段、因此存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)，體現(xiàn)在宏觀力學(xué)性能上表現(xiàn)為較高的力學(xué)強度和優(yōu)異的變形韌性[1]。工程應(yīng)用中通過設(shè)計聚氨酯分子中的“硬段”和“軟段”比例或交聯(lián)密度可實現(xiàn)某種智能化性能要求；同時由于聚氨酯材料成本較低，加工性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于各類行業(yè)中，如輕工業(yè)的皮革和氨綸纖維、化工業(yè)的粘合劑和涂料、醫(yī)療業(yè)中的人工智能器官材料和醫(yī)用縫補修復(fù)材料、建筑行業(yè)的硬質(zhì)保溫材料和灌漿材料、汽車行業(yè)中的方向盤和坐墊、國防工業(yè)中特種粘合劑和涂料等。

1 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

作為一種典型高分子材料，聚氨酯的耐水性和耐高溫性能相較傳統(tǒng)的金屬和無機非金屬材料差，限制了其在某些方面的應(yīng)用，可通過與其他材料復(fù)合對其進行改性[2]。在聚氨酯中加入硅酸鹽，可以提升聚氨酯的綜合性能，擴大其應(yīng)用范圍，提高聚氨酯產(chǎn)品的使用性能。

1.1 納米硅酸鹽

無機納米材料具有特殊的表面與界面結(jié)構(gòu)，納米顆粒產(chǎn)生的介電限域、小尺寸效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)等與宏觀顆粒有一定程度的差異[3～5]，相較于傳統(tǒng)尺寸材料，納米材料在聲、光、熱、磁和其他功能性以及結(jié)構(gòu)性方面具有明顯優(yōu)勢。

硅酸鹽中含有氧、硅以及鈣、鎂等金屬元素，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有十分優(yōu)異的耐水、耐高溫以及阻燃等性能。硅酸鹽為硅氧四面體結(jié)構(gòu)，相鄰四面體間角頂相連并無限延伸，形成鏈狀或?qū)訝罟杷猁}礦物，將硅酸鹽加入到聚氨酯基體中并使其均勻分散，可顯著提高聚氨酯材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐水性以及阻燃性能等[6，7]。栢廣峰[8]在聚氨酯材料中加入硅酸鈉進行改性，研究了硅酸鈉溶液的模數(shù)和波美度對聚氨酯/硅酸鹽水溶液的抗壓強度和抗剪切強度的影響，結(jié)果表明，一定范圍內(nèi)模數(shù)升高，材料強度降低。方少明等[9]用烯丙基三苯基氯化磷對納米尺寸的鈉鹽蒙脫土（MMT）進行有機化改性處理，制備了聚氨酯丙烯酸酯（PUA）/MMT納米復(fù)合材料，改性MMT的加入提高了復(fù)合材料的斷裂伸長率與耐熱性能，加入3%的改性MMT時復(fù)合材料的斷裂伸長率和起始分解溫度分別達到了96.03%和321.8℃。

1.2 聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料

硅酸鹽納米粒子與聚氨酯的界面結(jié)合性較好，且硅酸鹽納米粒子粒徑尺寸很小，可以在基體中均勻分散，降低應(yīng)力集中，使得復(fù)合材料體系在耐氧化性、阻燃性、物化穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)性能方面獲得更強綜合性能的同時，能夠復(fù)合擴展出具有吸波性、光催化性、降解性、生物活性、超輕導(dǎo)電和工程應(yīng)用所需特殊性能等功能性良好的新型材料[10～11]。

孫家干等[12]探究了聚氨酯基納米有機化高嶺土復(fù)合材料體系的性能表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在聚氨酯中加入質(zhì)量分數(shù)為3%的納米高嶺土?xí)r，該復(fù)合材料體系達到性能最佳狀態(tài)，拉伸強度、斷裂伸長率及彈性模量分別達到29.3MPa、492%和6.23MPa，相較于純聚氨酯材料體系，性能提高10%以上，同時熱分解溫度提高，耐熱性更好。Chen等[13]以聚碳酸酯二醇粘土層狀硅酸鹽納米復(fù)合物為原料制備了聚氨酯基/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，由于層狀硅酸鹽的納米尺寸剛性片層對聚氨酯分子有強烈的約束作用，因此復(fù)合材料體系的儲能模量大幅提高，且儲能模量隨硅酸鹽含量的增加而增大。

2 聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料制備

聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料制備技術(shù)的關(guān)鍵在于硅酸鹽在聚氨酯基體中的均勻分散，硅酸鹽的分散程度以及分散方式對復(fù)合材料性能影響需要進一步深入研究[14]。目前，聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備主要有插層法和溶膠凝膠法等。

2.1 插層法

只適用于層狀硅酸鹽納米粒子，如蒙脫土（MMT）等，根據(jù)混合條件、插層方式和反應(yīng)機理等的不同，又可分為插層型、插層聚集型和剝離型[1]，三種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)如圖1所示[6]。將聚氨酯以溶液、液體或熔體的方式插入硅酸鹽層狀之間即為插層型；插層聚集型是指將聚氨酯單體插入硅酸鹽層間，然后引發(fā)單體聚合獲得納米復(fù)合材料；聚氨酯的插入破壞了硅酸鹽的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)層狀硅酸鹽剝離成單個層狀并在聚氨酯基體中均勻分散，得到的即為剝離型。插層法制備的復(fù)合材料體系的分散相為納米片層，三種復(fù)合材料均能夠?qū)崿F(xiàn)聚氨酯基體與硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合，有機相與無機相間的納米尺寸混合使其力學(xué)性能和熱性能等優(yōu)于常規(guī)復(fù)合材料[15]。

圖1 三種聚氨酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料Fig.1 Three kinds of polyurethane/layered silicate nanocomposites

通過插層法將聚氨酯丙烯酸酯（PUA）熔體插入到經(jīng)季磷鹽與鹽酸混合溶液預(yù)處理的蒙脫土（MMT）中，得到聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合材料的外推起始分解溫度相較于純PUA的外推起始分解溫度提高了6℃左右，耐熱性能提高[7]。宋海峰[16]通過原位插層聚合制備了聚氨酯/高嶺土復(fù)合材料，PU分子中的酯基與高嶺土表面羥基結(jié)合形成了氫鍵，促使高嶺土在PU中的均勻分散，高嶺土限制了PU分子鏈運動，熱量散發(fā)和分解物擴散過程受限，材料最大熱失重溫度提高，耐熱性能明顯提升。李茄等人[17]采用插層法制備了蒙脫土阻燃硬聚氨酯泡沫塑料，發(fā)現(xiàn)使用蒙脫土復(fù)合聚氨酯改性材料具有較好的阻燃性，其熱釋放速率以及質(zhì)量損失速率明顯低于純聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，通過參數(shù)調(diào)節(jié)可將復(fù)合材料峰值熱釋放速率降低至純硬質(zhì)泡沫的55%。

2.2 溶膠凝膠法

采用納米技術(shù)制備成的一定波美度、模數(shù)和特性黏度的硅酸鹽溶液，硅酸鹽膠束粒子經(jīng)納米改性作用后能以膠束粒子分散在水中與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到聚氨酯/無機納米復(fù)合材料[18]。溶膠凝膠制備方法一般分為兩步：硅酸鹽的水解生成溶膠；水解后的化合物與聚合物共縮聚，形成凝膠。

以聚氨酯/硅酸鈉納米溶液復(fù)合材料為例，主要反應(yīng)過程及機理如下[19～21]：

1）有機高分子反應(yīng)：

硅酸鹽水溶液中的溶劑水分子與B組分料中的聚合MDI的異氰酸根基團反應(yīng)，得到二氧化碳氣體和氨基甲酸酯復(fù)合物，反應(yīng)過程如下：

2）無機高分子反應(yīng)：

二氧化碳氣體與A組分硅酸鹽溶液中的硅酸鹽微膠液成分反應(yīng)，產(chǎn)物為原硅酸高分子無機樹狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與無機碳酸鹽的結(jié)晶體。反應(yīng)過程如下：

整個反應(yīng)體系主要由三部分組成：水分子與聚合MDI反應(yīng)得到胺基甲酸酯與二氧化碳、二氧化碳和硅酸鹽反應(yīng)得到原硅酸樹狀網(wǎng)絡(luò)和碳酸鹽晶體及其復(fù)合水大分子晶體形成并在無機和有機的樹狀網(wǎng)絡(luò)之間分散鑲嵌，無機和有機樹狀網(wǎng)絡(luò)的互穿作用和耦合作用共同作用形成最終產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和、兩相分散均勻且可以以分子間作用力—共價鍵結(jié)合，聚合物交聯(lián)實現(xiàn)無機樹型網(wǎng)絡(luò)和聚氨酯“軟硬段”樹型網(wǎng)絡(luò)—互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并有無機粒子在“互穿網(wǎng)絡(luò)”中均勻分散，起增強作用[22]。

改性復(fù)合材料體系具有優(yōu)異的壓縮、拉伸、剪切、強度等力學(xué)性能，且各項性能分別受不同組分影響：無機二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體影響其硬度和強度；有機氨基甲酸樹脂網(wǎng)狀體影響固結(jié)物的韌性和粘結(jié)性；又由于固結(jié)物的無機樹狀網(wǎng)絡(luò)是和有機樹狀網(wǎng)絡(luò)互穿形成，因此比純粹的無機物具有更優(yōu)異的韌性和變形性[20]。

3 聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料應(yīng)用

聚氨酯由于其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)，通過添加硅酸鹽對其改性的復(fù)合材料常常作為涂料及注漿材料等使用。

3.1 作為涂料的應(yīng)用

聚氨酯涂料是常見涂料之一，具有耐化學(xué)品性、耐腐蝕性、耐低溫性等缺點，但聚氨酯涂料存在耐水性能低、紫外線抗性弱與耐候性能較差等弱點，通過聚氨酯/硅酸鹽納米粒子復(fù)合改性可以對聚氨酯涂料改性，加入硅酸鹽納米材料還可增強涂層的強度、韌性、耐磨性及表面光澤度等性能[23]。

納米材料的加入能夠降低涂料表面張力，同時使涂料的接觸角減小，一定范圍內(nèi)隨著納米材料添加濃度增加，涂料表面張力逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定，因此在涂料中加入納米填料能夠改善涂料的潤濕性[24]。薛書敏等[25]用有機改性的蒙脫土插層聚合制得了納米復(fù)合涂料，改性蒙脫土與聚氨酯預(yù)聚體插層混合后解離成單層結(jié)構(gòu)，形成納米級有機—無機混雜材料，相對于普通雙組分聚氨酯涂料，拉伸強度和斷裂伸長率提高，吸水性明顯降低。

3.2 作為注漿材料的應(yīng)用

注漿材料是水利水電工程、隧道地鐵、礦山等地下工程必不可少的一種常用工程的功能性材料，常用的注漿材料有環(huán)氧樹脂注漿材料（多組分體系）、聚氨酯注漿材料（多組分或單組分）等[26]。傳統(tǒng)的聚氨酯注漿材料常用的多是單組分類型，適用于混凝土及巖石裂隙滲漏水的淺層封堵，而對于水下或復(fù)雜地質(zhì)破碎圍巖的快速有效固結(jié)并能具有較高的綜合力學(xué)強度性能無法實現(xiàn)，且材料中含有一定的有害物質(zhì)，如TDI和稀釋劑等物質(zhì)[27～29]。采用納米硅酸鹽水溶液/聚氨酯雙組分體系的注漿材料技術(shù)，可以實現(xiàn)優(yōu)異的工作性能、綜合的力學(xué)性能、環(huán)保安全性能，具有在水下固結(jié)不受水環(huán)境影響，不對水環(huán)境有污染，固結(jié)粘結(jié)強度、固結(jié)體壓拉剪等力學(xué)強度高等優(yōu)異特性[30]。

聚氨酯/硅酸鹽納米溶液作為注漿材料具有優(yōu)異的綜合性能，水下澆筑固結(jié)粘結(jié)強度可達到2.5MPa以上，一般樹脂材料水下固結(jié)很難達到，且聚氨酯復(fù)合材料工藝上可以采用雙組分固定比例、水下定點自定混合設(shè)施、定向注漿固結(jié)圍巖、配方控制混合后的凝固時間（20s～3min）等特點，可實現(xiàn)水下復(fù)雜地質(zhì)條件下的及時有效處理工程疑難問題，此灌漿材料水下固結(jié)后綜合性能好，既有較高的力學(xué)強度，又有優(yōu)異的變形性能，這是一般的澆筑性樹脂難以達到的綜合性能，同時材料沒有任何溶劑VOC物質(zhì)，水下澆筑的水質(zhì)影響滿足GB5749-2008生活飲用水質(zhì)標準，以上特性在處理水利水電工程、隧道等地下工程或其他疑難工程和處理特殊問題時傳統(tǒng)材料均難以實現(xiàn)[20]。

4 結(jié)束語

聚氨酯/硅酸鹽納米復(fù)合材料作為聚氨酯功能性材料的發(fā)展方向之一，近十幾年逐漸受到不同行業(yè)的重視，實現(xiàn)了綜合力學(xué)性能和其他特殊性能的改進，在建筑業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是如何解決聚氨酯基體與硅酸鹽納米粒子的相容性問題，解決硅酸鹽在聚氨酯基體中均勻分散問題，以及分散方法的改進，仍是今后聚氨酯改性研究工作的重點任務(wù)。聚氨酯/硅酸鹽復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)向低成本、高效率和多功能方向發(fā)展，適應(yīng)工業(yè)發(fā)展需要，從而使其在更多領(lǐng)域內(nèi)推廣。