王潤雨， 董大明, 2， 葉 松*， 矯雷子, 2

1. 桂林電子科技大學(xué)， 廣西 桂林 541004 2. 北京農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)研究中心， 北京市農(nóng)林科學(xué)院， 北京 100097

引 言

隨著人們生活水平的提高以及工業(yè)化進程的不斷加快， 塑料制品在生活中的應(yīng)用越來越多， 環(huán)境中大量的塑料已經(jīng)成為了嚴重危害人類健康的物質(zhì)[1-2]， 不僅在海水中檢測到了大量微塑料的存在[3-4]， 甚至在人的排泄物中也檢測到了微塑料[5-6]。 然而塑料產(chǎn)品除了會降解為微塑料之外， 塑料本身還會產(chǎn)生揮發(fā)性氣體， 這些氣體同樣會對全球環(huán)境造成危害[7]。 因此， 開發(fā)一種快速、 安全、 可靠、 低成本的塑料揮發(fā)物檢測方法勢在必行。

目前， 對塑料揮發(fā)物的檢測還是依賴常規(guī)方法， 主要分為兩類， 即環(huán)境質(zhì)譜法和色譜法。 環(huán)境質(zhì)譜分析是基于樣品表面存在的化合物在環(huán)境中的解吸和電離。 該技術(shù)提供了對目標化合物的快速分析， 但需要事先進行校準。 此外， 環(huán)境質(zhì)譜技術(shù)不能提供對揮發(fā)性化合物的明確識別， 因為特定化合物的異構(gòu)體不能與原始化合物區(qū)分開來。 在樣品中不存在異構(gòu)體的情況下， 該技術(shù)適用于工業(yè)過程中的在線質(zhì)量控制， 但是因為需要氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對樣品排放的揮發(fā)性有機物進行預(yù)先篩選和目標物質(zhì)的選擇， 因此不能在環(huán)境測量中應(yīng)用。 氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)在分析和鑒定混合氣體中的揮發(fā)性有機物也有廣泛的應(yīng)用， 但是在進行分析之前， 需要對樣品進行預(yù)處理， 分析物的檢出限會受到預(yù)處理方法的影響， 導(dǎo)致這種方法的靈敏度較低。

由于上述這些方法存在檢測時間長， 實驗技術(shù)復(fù)雜和檢測成本高等缺陷， 因此只適用于實驗室分析， 不能用于塑料揮發(fā)物的實時檢測。 而傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared， FTIR)作為一種能夠?qū)怏w進行實時在線測量的方式， 是一種快速、 不破壞樣品的光譜方法， 具有光通量大， 光譜分辨率高、 光譜覆蓋范圍寬等優(yōu)點， 目前在很多氣體測量的過程中得到了廣泛的應(yīng)用。 如從早期的針對火山揮發(fā)物的探測[8]， 到現(xiàn)在在空氣質(zhì)量監(jiān)測預(yù)報中的應(yīng)用[9]等， 所以我們考慮將抽取式FTIR應(yīng)用于塑料揮發(fā)物的監(jiān)測； 但是由于塑料揮發(fā)物的劑量比較低， 使用常規(guī)抽取式氣體池不能實現(xiàn)微量塑料揮發(fā)物的測量。 由朗伯比爾(LamberBeer)定律可知， 如果提高光程即可提高吸光度， 進而提高系統(tǒng)的檢測靈敏度。 傳統(tǒng)紅外測量裝置多采用直射方式， 系統(tǒng)靈敏度受限， 我們利用多反射鏡將光程加長到了20 m， 和傳統(tǒng)檢測方法相比大大提高了系統(tǒng)的檢測能力[10]和靈敏度[11]。

基于長光程傅里葉變換紅外光譜的塑料揮發(fā)物檢測方法， 首先對不同種類的塑料產(chǎn)生的揮發(fā)物在同一環(huán)境條件下進行檢測， 觀察其差異性； 其次， 對同一種塑料在不同環(huán)境條件下產(chǎn)生的揮發(fā)物的光譜進行對比； 第三， 確定長光程傅里葉變換紅外光譜法測量塑料揮發(fā)物的有效性。

1 實驗部分

1.1 材料

選用常見的5種不同成分制成的塑料產(chǎn)品， 均采購于電商平臺， 樣品來源如表1所示。 將5種塑料樣品均取1 000 g， 剪成大小一致的碎片, 然后隨機均等的分為2組放置于玻璃罐中密封， 每組500 g。 第1組將5種樣品置于室內(nèi)常溫環(huán)境下(25～27 ℃)2 h， 標記為A組； 第2組將5種樣品置于80 ℃的恒溫箱中2 h， 模擬塑料在高溫環(huán)境中的老化情況， 標記為B組。 每個實驗組各有3個重復(fù)組， 用于重復(fù)性實驗。

表1 樣品塑料種類及來源

1.2 設(shè)備和參數(shù)設(shè)置

圖1顯示了實驗系統(tǒng)的布局。 采用Vertex70(德國布魯克公司)紅外光譜儀， MCT探測器(7～14 μm)， 內(nèi)置風(fēng)冷MIR/FIR陶瓷光源。 吸收光譜是在以下儀器參數(shù)設(shè)置下獲得的： 分辨率4 cm-1， 掃描頻率16次·min-1， 掃描范圍400～4 000 cm-1。 另外， 實驗使用SPECAC 公司的Cyclone TMC2型1 L容量的氣體池和浙江飛躍有限公司的V-i120SV型真空泵。

圖1 實驗結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 方法和數(shù)據(jù)處理

實驗前， 關(guān)閉氣室進氣閥， 先打開出氣閥， 用真空泵將氣室內(nèi)的空氣排出， 然后關(guān)閉。 以空氣為背景， 背景光譜用OPUS 7.0(Bruker， 德國)測量獲得。 在A組實驗中， 將裝有靜置后的樣品的抽濾瓶與進氣閥相連， 打開進氣閥， 抽濾瓶中的揮發(fā)物將自動填充入氣室， 連續(xù)三次測量每個瓶中塑料揮發(fā)物的紅外光譜。 然后， 用同樣的方法分別對B組的樣品進行測量。

用opus7.0軟件對獲得的FTIR光譜進行預(yù)處理(基線相關(guān))， 光譜數(shù)據(jù)的分析由origin 9.5.1(OriginLab Ltd.， USA)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫環(huán)境下塑料揮發(fā)物的光譜分析

實驗結(jié)果表明， 在正常條件下， 如果沒加長光程則測不到塑料揮發(fā)物的光譜特征。 在光程增加了之后， 我們測試出很多光譜特征， 如圖2(a)所示， 在室溫條件下， 5種塑料(LDPE， HDPE， PE， PET， PP)在780～845和1 000～1 200 cm-1波段均產(chǎn)生了不同強度的吸收峰。 此外， 低密度聚乙烯(LDPE)在875～910 cm-1波段產(chǎn)生了一個不同于其他測試樣品的吸收峰。 由圖2(b)可知， 高密度聚乙烯(HDPE)、 低密度聚乙烯(LDPE)這兩種材料在2 800～3 000和3 050～3 450 cm-1波段產(chǎn)生了明顯的吸收峰， 而其他3種材料沒有明顯的吸收峰出現(xiàn)， 說明5種塑料樣品在室溫環(huán)境條件下均能產(chǎn)生不同量的揮發(fā)性氣體， 其中低密度聚乙烯(LDPE)產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體種類最多， 高密度聚乙烯(HDPE)其次， 而聚乙烯(PE)， 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)這3種材料產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體種類較少。

圖2 5種塑料在常溫環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度圖譜

2.2 高溫環(huán)境下塑料揮發(fā)物的光譜分析

塑料在常溫狀態(tài)下有揮發(fā)， 處于高溫狀態(tài)下， 比如日光照射下露天垃圾填埋場中的塑料揮發(fā)物的產(chǎn)生會加劇。 為分析各種情況下產(chǎn)生的揮發(fā)物有沒有變化。 我們設(shè)計了這樣的實驗： 在恒溫箱中， 將5種塑料(LDPE， HDPE， PE， PET， PP)在80 ℃下加熱2 h后測量其吸光度， 結(jié)果如圖3所示。 由圖3(a)可知， 所有樣品在780～845和1 000～1 200 cm-1范圍內(nèi)都有不同強度的吸收峰； 聚丙烯(PP)在850～1 000和1 000～1 200 cm-1波段內(nèi)產(chǎn)生了不同于其他材料的揮發(fā)性氣體。 另外， 在圖3(b)中可發(fā)現(xiàn)， 高密度聚乙烯(HDPE)、 低密度聚乙烯(LDPE)， 聚丙烯(PP)在2 800～3 050 cm-1波數(shù)段也產(chǎn)生了吸收峰， 其中聚丙烯(PP)的信號強度最強。

圖3 5種塑料在高溫環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度圖譜

2.3 不同條件下同種塑料樣品產(chǎn)生的揮發(fā)物對比

2.3.1 低密度聚乙烯(LDPE)

低密度聚乙烯(LDPE)在室溫和80 ℃兩種環(huán)境下產(chǎn)生的揮發(fā)物吸光度圖譜如圖4所示， 在760～900， 1 050～1 150和2 800～3 000 cm-1波數(shù)段處均出現(xiàn)了吸收峰， 且吸收峰強度大小基本一致。 而在加熱的環(huán)境下， 低密度聚乙烯(LDPE)的揮發(fā)物在900～1 050 cm-1處產(chǎn)生了額外吸收峰， 原本在室溫環(huán)境下3 000～3 500 cm-1處的吸收峰卻沒有出現(xiàn)， 說明低密度聚乙烯(LDPE)在兩種環(huán)境下產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體種類存在差異。 將此光譜與NIST譜庫對比發(fā)現(xiàn)， 在780～1 000 cm-1， 低密度聚乙烯(LDPE)揮發(fā)物的吸光度譜峰位置與4-甲基-2-戊烯-2-酮相類似， 而在2 800～3 000 cm-1處， 低密度聚乙烯(LDPE)揮發(fā)物的吸光度譜峰位置與乙酰丙酮的相類似， 說明低密度聚乙烯(LDPE)產(chǎn)生的揮發(fā)物中可能含有4-甲基-2-戊烯-2-酮、 乙酰丙酮等物質(zhì)。

圖4 低密度聚乙烯(LDPE)在不同環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度圖譜

2.3.2 高密度聚乙烯(HDPE)

如圖5所示， 高密度聚乙烯(HDPE)在室溫和80 ℃恒溫加熱這兩種環(huán)境下產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體的吸收峰波段(860～850， 1 000～1 150， 2 800～3 000和3 050～3 350 cm-1)一致， 且吸光度的強度也沒有明顯的區(qū)別， 由此可知， 高密度聚乙烯(HDPE)在兩種環(huán)境下產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體類型一致。 而且通過與NIST標準譜庫中物質(zhì)的紅外吸光度譜圖對比發(fā)現(xiàn)， 在2 800～3 000 cm-1波數(shù)段， 高密度聚乙烯(HDPE)揮發(fā)物產(chǎn)生的吸收峰與乙酰丙酮的具有相似性， 說明高密度聚乙烯的揮發(fā)物成分中可能含有乙酰丙酮等物質(zhì)。

圖5 高密度聚乙烯(HDPE)在不同環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度圖譜

2.3.3 聚乙烯(PE)

如圖6(a)所示， 在760～1 200 cm1波段， 聚乙烯(PE)在兩種環(huán)境下產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體類型基本一致， 但是常溫下?lián)]發(fā)性氣體的吸光度強度比高溫下的要強， 即常溫下聚乙烯(PE)產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體量較多。 在圖6(b)中表明在2 800～3 400 cm-1波數(shù)段處， 高溫下聚乙烯揮發(fā)出的氣體產(chǎn)生了常溫下沒有的吸收峰， 說明此時聚乙烯(PE)產(chǎn)生了與常溫狀態(tài)下不同種類的揮發(fā)性氣體。 而在2 800～3 000 cm-1波段發(fā)現(xiàn)， 聚乙烯(PE)產(chǎn)生的揮發(fā)物吸光度光譜圖與NIST譜庫中的乙酰丙酮具有一定的相似性， 說明聚乙烯揮發(fā)物中也有可能含有乙酰丙酮。

圖6 聚乙烯(PE)在不同環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度圖譜

2.3.4 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)

如圖7所示， 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)僅在760～1 200 cm-1波段內(nèi)產(chǎn)生了吸收峰， 并且兩種環(huán)境下吸收峰的位置和強度都基本一致， 即兩種環(huán)境下聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)揮發(fā)出的氣體種類和氣體量基本一致。 與NIST譜庫對比發(fā)現(xiàn)， 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)生的揮發(fā)物的光譜圖與4-甲基-3-戊烯-2-酮在760～850 cm-1波段的譜峰具有相似性， 說明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的揮發(fā)物成分中可能含有4-甲基-3-戊烯-2-酮。

圖7 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在不同環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度圖譜

2.3.5 聚丙烯(PP)

如圖8所示， 聚丙烯(PP)在高溫環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度譜峰除了在760～850和1 050～1 150 cm-1這兩個波段與常溫狀態(tài)下產(chǎn)生的基本一致外， 在850～1 000， 1 000～1 050， 1 150～1 200及2 700～3 000 cm-1這幾處產(chǎn)生了額外的吸收峰， 尤其在2 700～3 000 cm-1處出現(xiàn)了一個吸光度極強的吸收峰信號， 說明高溫條件下聚丙烯(PP)產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體種類部分與常溫條件下的相同， 但是同時也產(chǎn)生了其他成分的揮發(fā)性氣體。 與NIST譜庫對比發(fā)現(xiàn)， 在760～1 000 cm-1波段， 聚丙烯(PP)在兩種環(huán)境下產(chǎn)生的揮發(fā)物的光譜與4-甲基-2-戊烯-2-酮相類似， 并且在2 800～3 000 cm-1波段， 2,2,4-三甲基-己烷， 5-甲基-2-己酮， 2,2,4,6,6-五甲基-庚烷這三種氣體的紅外吸收光譜與聚丙烯在加熱后揮發(fā)物產(chǎn)生的紅外吸收光譜也具有相似性， 說明聚丙烯(PP)在加熱后產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體中可能會含有4-甲基-2-戊烯-2-酮， 2,2,4-三甲基-己烷， 5-甲基-2-己酮， 2,2,4,6,6-五甲基-庚烷這四種氣體成分。

圖8 聚丙烯(PP)在不同環(huán)境下產(chǎn)生揮發(fā)物的吸光度圖譜

綜合以上分析可知， 長光程傅里葉變換紅外光譜法能夠?qū)Σ煌煞值乃芰显诓煌瑺顟B(tài)下產(chǎn)生的揮發(fā)物進行區(qū)分， 并且通過與NIST譜庫中物質(zhì)的紅外光譜對比發(fā)現(xiàn)， 實驗所測量的幾種塑料產(chǎn)生的揮發(fā)物中可能含有乙酰丙酮， 4-甲基-2-戊烯-2-酮等， 其中聚丙烯所含的揮發(fā)物成分種類最豐富。 本研究的主要目的是為了探究長光程傅里葉變換紅外光譜法測量和區(qū)分塑料揮發(fā)物的能力， 所以只對溫度變化條件下的塑料揮發(fā)物進行了研究， 而沒有研究塑料揮發(fā)物的具體成分和揮發(fā)量， 對于定性定量的研究需要考慮更多的因素， 這都將在未來的研究中進行討論。

3 結(jié) 論

提出了一種長光程FTIR方法用于測定塑料揮發(fā)物的成分， 這種方法具有靈敏度高， 快速方便等特點。 我們觀測了5種塑料不同的揮發(fā)物， 它們的光譜特征都很明顯。 塑料會在高溫下進一步加速分解， 為此， 我們也觀察了5種塑料在高溫下?lián)]發(fā)物的光譜的變化趨勢并作了初步分析， 證實了本方法是一種有效的， 快速的， 連續(xù)的檢測方法， 儀器結(jié)構(gòu)清晰、 簡單， 可以建立一種連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)， 實時的檢測塑料揮發(fā)物的水平， 為環(huán)境保護提供一種可行的有效措施； 這種方法也可以進行遙測， 用于氣體排放通量測量。