李云,李玉虎,徐志峰,王瑞祥,賀欣豪,陳金龍
(江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西贛州,341000)
硫酸錳作為基礎(chǔ)錳鹽,是制備錳基材料的重要原料,廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)藥、化肥和催化等行業(yè)[1]。近年來,隨著鎳鈷錳三元正極材料產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,業(yè)界對(duì)硫酸錳的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求日益嚴(yán)苛,這導(dǎo)致高純硫酸錳制備已成為當(dāng)前錳化學(xué)品開發(fā)的重要研究熱點(diǎn),而重金屬特別是鈣鎂雜質(zhì)的深度脫除是高純硫酸錳制備的關(guān)鍵[2]。目前,針對(duì)重金屬雜質(zhì)的脫除技術(shù)日漸成熟,如采用硫化沉淀法[3?4]和金屬錳置換法[5]等均可較好地脫除硫酸錳溶液中銅、鎘、鎳和鈷等重金屬雜質(zhì),但對(duì)鈣、鎂的脫除仍有待改進(jìn)。目前,對(duì)于鈣鎂離子的脫除方法主要有結(jié)晶法[6]、萃取法[7?8]、磷酸鹽沉淀法[9?10]、草酸鹽沉淀法[11]、碳酸鹽沉淀法[12]和氟化沉淀法[13?16]等。
戴冬陽等[7]研究了萃取法分離硫酸錳溶液中的鈣鎂雜質(zhì),以P507 和羧酸A 混合物為萃取體系,可將硫酸錳原液中的鈣和鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至38.4×10?6和41.7×10?6,從而滿足高純硫酸錳的技術(shù)指標(biāo),但由于該萃取體系會(huì)萃取部分Mn2+,導(dǎo)致錳的回收率只能達(dá)到83.9%;宋偉等[10]探究了磷酸鹽對(duì)鈣鎂的去除效果,采用磷酸鹽能夠使一次鹽水中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為1.12×10?7,鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為2.20×10?9,但這一方法對(duì)硫酸錳溶液體系中鈣鎂的脫除效果較差,且在鎂沉淀的同時(shí),也會(huì)存在錳沉淀損失。此外,李軍旗等[11?12]采用草酸鹽淀法和碳酸鹽沉淀法分離鈣、鎂,這些方法可以降低溶液中鈣和鎂質(zhì)量濃度,但凈化深度不足,導(dǎo)致所得硫酸錳中鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然較高,無法滿足要求?;诜}、氟化鎂溶度積較低,何婷婷等[17?19]開展了氟化沉淀法脫除硫酸錳溶液中鈣、鎂雜質(zhì)的研究,利用氟化銨和氟化錳等沉淀劑可以將硫酸錳溶液中鈣、鎂脫除至0.005%以下,但所得鈣、鎂渣粒度較小,過濾性能不佳,且會(huì)引入大量氟離子雜質(zhì)。
盡管研究人員對(duì)氟化沉淀法開展了較多研究,但這些研究主要集中于鈣、鎂脫除效率上,對(duì)沉淀渣過濾性能、氟的引入規(guī)律鮮有考慮。為此,本文以氟化錳為沉淀劑,考察加料方式,查明氟化沉淀法對(duì)鈣鎂脫除、沉淀渣過濾性能以及氟雜質(zhì)引入的影響規(guī)律,揭示氟化沉淀法除鈣鎂過程中氟與鈣/鎂的作用機(jī)制,進(jìn)一步完善氟化沉淀法除鈣鎂技術(shù)體系。
實(shí)驗(yàn)所用原料為菱錳礦浸出液,其中主要成分有Ca2+,Mg2+和Mn2+等,其質(zhì)量濃度分別為0.378,5.246,96.74 g/L,溶液pH為4.07。實(shí)驗(yàn)過程中所用氟化錳為分析純,試驗(yàn)用水均為高純水。所用主要設(shè)備包括集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S),循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ш),蠕動(dòng)泵(BT600SV2-CE),精密pH 計(jì)(pHS-3E)及離子計(jì)(pXSJ-226)等。
1)量取200 mL 硫酸錳浸出液于250 mL 燒杯中,并置于恒溫水浴中攪拌加熱至25°C。
2)稱取一定量的氟化錳,加入至20 mL 高純水中,漿化均勻。
3)分別按照正加、反加和并加的加料方式,將氟化錳漿液與硫酸錳溶液混合。
4)加料完成后,繼續(xù)恒溫反應(yīng)90 min 即可結(jié)束。
5)過濾收集濾液和濾渣,過濾過程中記錄過濾完成所需要的時(shí)間,計(jì)算過濾速度,并取渣樣進(jìn)行分析。
分別采用沉降法和激光粒度分析儀(MASTERSIZER 3000)表征沉淀渣顆粒的沉降性能和粒度。采用電感耦合等離子光譜儀(Optima 5300DV)表征溶液中鈣鎂離子質(zhì)量濃度,溶液中Mn2+的質(zhì)量濃度則采用高錳酸鉀電位滴定法(雷磁ZDJ-5)進(jìn)行表征。采用高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH)觀測氟化沉淀渣的顆粒形貌和粒度分布特征。
Ca2+-Mg2+-Mn2+-SO42--F?體系所涉及的主要反應(yīng)如式(1)~(3)[20]。通過比較25 ℃下氟化錳(MnF2),氟化鎂(MgF2)和氟化鈣(CaF2)三者的溶度積(Ksp)可以發(fā)現(xiàn),MnF2的溶解度較大,高出MgF2和CaF2的溶解度6 個(gè)數(shù)量級(jí)以上,因而,從溶度積的差異看,在反應(yīng)體系中加入MnF2可以將鈣鎂離子濃度(ρ(Ca2+),ρ(Mg2+))有效降至高純硫酸錳級(jí)別。
根據(jù)反應(yīng)平衡可知,鈣、鎂脫除深度取決于溶液中F-的濃度(ρ(F?)),而溶液中氟離子最大濃度取決于MnF2在硫酸錳溶液中的溶解度。硫酸錳溶液中氟最大濃度與錳濃度的關(guān)系為:
在一定ρ(F-) 下,溶液中Ca2+和Mg2+理論濃度為
同時(shí),由于Ca2+和Mg2+會(huì)與OH?和F?發(fā)生絡(luò)合,其絡(luò)合反應(yīng)如式(7)~(10)所示。
根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)可以得出,溶液中總鈣、總鎂濃度計(jì)算公式如式(11)~(12)所示[21]。
同理,
根據(jù)上述推斷,可得到硫酸錳溶液中錳與鈣、鎂的質(zhì)量濃度關(guān)系圖,如圖1所示。由圖1可知:錳離子質(zhì)量濃度對(duì)鈣、鎂的脫除深度有一定影響;隨著錳離子質(zhì)量濃度增加,鈣、鎂脫除深度逐步降低,但即使在錳離子質(zhì)量濃度近飽和狀態(tài)下,采用氟化錳沉淀劑仍可將鈣、鎂脫除完全;當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度為140 g/L,采用氟化錳作為沉淀劑時(shí),溶液中總鈣、總鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為9.65×10?7和7.46×10?9,均遠(yuǎn)低于電池級(jí)高純硫酸錳對(duì)鈣、鎂雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求(5×10?5),這表明采用氟化沉淀法能夠?qū)崿F(xiàn)硫酸錳溶液中鈣、鎂雜質(zhì)的深度脫除。
圖1 氟化錳對(duì)硫酸錳溶液中鈣鎂脫除深度的理論分析Fig.1 Theoretical analysis of MnF2 on the removal depth of Ca and Mg in MnSO4 solution
加料方式對(duì)鈣、鎂脫除率的影響如圖2所示。由圖2可見:不同氟化錳加入量條件下,加料方式對(duì)鈣的脫除影響不同,但對(duì)鎂幾乎無影響;當(dāng)氟化錳加入量低于40.9 g/L,采用并加方式時(shí),其對(duì)鈣的脫除率低于正向加料和反向加料條件的脫除率;而當(dāng)氟化錳加入量高于40.9 g/L時(shí),采用并加時(shí)鈣的脫除率更高。這主要是因?yàn)闊o論何種加料方式,鈣、鎂與氟發(fā)生沉淀取決于各離子質(zhì)量濃度與溶度積的關(guān)系。當(dāng)采用正向和反向加料時(shí),沉淀反應(yīng)體系處于高鈣鎂低氟或低鈣鎂高氟的反應(yīng)條件,這導(dǎo)致正向和反向加料對(duì)鈣、鎂的脫除影響不大;而當(dāng)采用并加時(shí),沉淀反應(yīng)體系處于低鈣低氟的反應(yīng)條件,這導(dǎo)致氟化錳用量對(duì)鈣的脫除影響較大,同時(shí),由于氟化鈣Ksp(5.30×10?9)相較于氟化鎂的Ksp(5.16×10?11)更大,從而導(dǎo)致在并加除雜的過程中,鈣離子去除率低于鎂離子去除率,但隨著氟化錳用量增加,溶液中氟離子質(zhì)量濃度逐漸增加,推動(dòng)了鈣的沉淀反應(yīng)。因此,從鈣、鎂的深度脫除的考慮,應(yīng)選擇并加方式進(jìn)行氟化沉淀。
圖2 加料方式對(duì)鈣、鎂離子脫除率的影響Fig.2 Effect of feeding methods on the removal rate of Ca2+and Mg2+
圖3所示為加料方式對(duì)氟化沉淀除雜后液中氟引入量以及過濾速度的影響。由圖3(a)可見:3 種加料方式的除雜后液中氟離子質(zhì)量濃度都會(huì)隨著氟化錳投入量增大而增大,且當(dāng)氟化錳用量不超過31.8 g/L 時(shí),3 種加料方式對(duì)氟的引入量相差不大,而當(dāng)氟化錳用量超過31.8 g/L時(shí),三者差異較明顯,其中并加方式所得除雜后液氟離子質(zhì)量濃度最高,反加次之,正加所得除雜后液氟離子質(zhì)量濃度最低。這是因?yàn)榉i用量較低時(shí),反應(yīng)體系處于欠氟狀態(tài),從而使得3種加料方式下氟的引入量較一致;當(dāng)氟化錳用量較高時(shí),反應(yīng)體系中鈣、鎂雜質(zhì)量較低,從而導(dǎo)致氟的引入量增加。另一方面,當(dāng)采用并加時(shí),反應(yīng)體系中錳離子質(zhì)量濃度較低,這對(duì)氟化錳的溶解更有利,從而促進(jìn)氟化沉淀。而采用正加時(shí),反應(yīng)體系錳離子質(zhì)量濃度較高,這不利于氟的釋放,且在這種情況下,所得氟化沉淀易對(duì)氟化錳形成包裹,從而抑制氟化錳的溶解。此外,在反加條件下,反應(yīng)體系錳質(zhì)量濃度較低,但過量的氟易與鎂形成配合物,從而導(dǎo)致氟的引入量加大,鎂脫除效果變差。
圖3 加料方式對(duì)氟引入量及過濾速度的影響Fig.3 Effect of feeding methods on the amount of Fintroduced and filtration speed
圖3(b)所示為加料方式對(duì)氟化沉淀渣過濾性能的影響。由圖3(b)可見:氟化錳用量對(duì)3種加料方式下所得沉淀渣的過濾性能影響不同。并加方式下所得料漿的過濾速度隨氟化錳用量增加呈先增加后減少趨勢;正向加料時(shí),其過濾速度與氟化錳用量呈正相關(guān)性,即隨著氟化錳用量增加,過濾速度逐步增加;而反向加料且當(dāng)氟化錳用量低于31.8 g/L時(shí),其過濾速度隨氟化錳用量增加而增加,但當(dāng)氟化錳用量超過31.8 g/L時(shí),進(jìn)一步增加氟化錳用量時(shí)料漿過濾性能變化不大。
為查明加料方式對(duì)沉淀渣過濾性能影響的原因,分別測試氟化錳用量為22.7 g/L 和50.0 g/L 時(shí)所得料漿的粒度,結(jié)果如圖4和表1所示。由圖4可見:當(dāng)氟化錳用量從22.7 g/L增加至50.0 g/L時(shí),正向加料所得沉淀顆粒粒度明顯增大,d90由62.1 μm增加至74.4 μm,這有效改善了沉淀渣的過濾性能。而反向加料和并加條件下所得沉淀顆粒的d90隨著氟化錳用量增加有所降低,尤其是并加降低更加明顯,由77.7 μm 降低至44.1 μm,但在反向加料條件下,其d50有所增加,由11.5 μm增加至18.1 μm。因而,不同加料方式下所得沉淀顆粒過濾性能的變化與其粒度有關(guān),正向加料條件下有利于得到大粒徑的沉淀顆粒,從而有利于后續(xù)的液固分離。
表1 加料方式對(duì)氟化沉淀渣粒度分布的影響Table 1 Influence of feeding methods on the particle size distribution of fluoride precipitate
圖4 加料方式對(duì)氟化沉淀物粒度分布的影響Fig.4 Effect of feeding methods on size distribution of fluoride precipitate
圖5所示為氟化錳用量分別為22.7 g/L 和50.0 g/L 時(shí)不同加料方式下所得沉淀渣SEM 照片。由圖5可見:不同加料方式下所得沉淀渣的形貌和粒度分布差別較大;在正向加料條件下,所得顆粒形貌呈不規(guī)則狀,且當(dāng)氟化錳用量增加時(shí),其粒度明顯增大;而并加和反向加料時(shí),兩者形貌和粒度分布較相似,均為類球形絮團(tuán),粒度分布較寬,既有粒徑超過50 μm的大顆粒,也有大量粒徑低于1 μm 的小顆粒。值得注意的是,當(dāng)氟化錳用量增加時(shí),反向加料所得沉淀渣中大顆粒數(shù)量增加,而并加時(shí)大顆粒未見明顯增加,小顆粒顯著增多,這也是氟化錳用量對(duì)3種加料條件所得沉淀渣過濾速度存在顯著差異的主要原因。
圖5 不同加料方式下氟化沉淀渣SEM圖Fig.5 SEM images of fluoride precipitate under different feeding methods
圖6所示為加料方式對(duì)氟化沉淀渣沉降性能的影響結(jié)果。由圖6可見:3 種加料方式下所得氟化沉淀渣的沉降性能與過濾性能截然相反,正向加料所得沉淀渣的沉降性能最差,其次為并加和反向加料。當(dāng)氟化錳用量為22.7 g/L,固相層體積為50 mm時(shí),正向、并加和反向加料所需時(shí)間分別為48,25和10 h。此外,當(dāng)氟化錳用量從22.7 g/L增加至50 g/L時(shí),正加和并加條件所得沉淀渣的沉降速度沒有明顯變化,而反加條件的沉降速度明顯降低。沉降速度變化除了與粒度有關(guān)外,還與膠體顆粒形成絮團(tuán)性能有關(guān)。在反向和并加條件下,沉淀顆粒粒度較小,顆粒表面能較高,易于形成絮團(tuán),從而有利于沉降;而在正向加料條件下,沉淀顆粒粒度較大,顆粒表面能較低,因而難以形成絮團(tuán),不利于沉降。
圖6 不同加料方式對(duì)沉淀物沉降性能的影響Fig.6 Effect of feeding methods on sedimentation performance of precipitate
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,盡管3種加料方式下所得料漿的過濾性能差異較大,但其過濾速度仍然較低。為了進(jìn)一步改善沉淀渣過濾性能,以氟化沉淀渣為晶種,考察了晶種添加量對(duì)沉淀顆粒粒度和沉淀性能的影響,結(jié)果如圖7和表2所示。
圖7 正向加料條件下晶種用量對(duì)沉淀物沉降性能的影響Fig.7 Effect of amount of crystal seeds on sedimentation performance under positive feed condition
表2 添加晶種對(duì)氟化沉淀渣粒度分布的影響Table 2 Effect of seeds addition on particle size distribution of fluorinated precipitated slag
由圖7和表2可見添加晶種后,除了沉淀渣顆粒粒度分布稍有窄化外,未見顆粒粒度有明顯增加,但從圖7(b)可見,加入晶種后,氟化沉淀渣的沉降性能有明顯改善,特別是當(dāng)晶種用量超過2.50 g/L時(shí),沉淀渣沉降效率顯著提高。這可能是因?yàn)樘砑泳ХN能夠能促使膠體顆粒絮凝呈膠團(tuán),從而有利于渣的沉降分離。
1)隨著錳離子質(zhì)量濃度增加,鈣、鎂脫除深度逐步降低,但即使在錳離子質(zhì)量濃度近飽和狀態(tài)下,采用氟化錳仍可將鈣、鎂脫除完全。當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度為140 g/L,采用氟化錳作為沉淀劑時(shí),溶液中總鈣和總鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為9.65×10?7和7.46×10?9,均遠(yuǎn)低于電池級(jí)高純硫酸錳對(duì)鈣、鎂雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求(5×10?5)。
2)當(dāng)氟化錳用量超過40.9 g/L時(shí),采用并加時(shí)鈣、鎂脫除率比正加和反加條件時(shí)高,而當(dāng)氟化錳用量低于40.9 g/L時(shí),正加和反加條件除雜效果更好。
3)在3種加料方式下,正向加料所得料漿的過濾速度較高,且隨著氟化錳用量增加,其過濾性能進(jìn)一步改善,但其沉降性能較差。
4)加入晶種有助于改善氟化沉淀物的沉降性能,特別是當(dāng)晶種用量超過2.5 g/L 時(shí),沉降性能顯著改善。