張 立，張衛(wèi)東，沙 鷗，李應(yīng)成

（中國石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

近年來納米技術(shù)成為油氣行業(yè)的新興技術(shù)，常用于鉆井、油藏監(jiān)測和三次采油等領(lǐng)域。將納米顆粒分散于驅(qū)油流體中形成全新且穩(wěn)定的納米流體，可有效提高原油采收率，該技術(shù)在近年來得到了廣泛的關(guān)注［1-4］。目前常用的納米顆粒包括非金屬氧化物（SiO2）、金屬氧化物（TiO2，Al2O3，NiO2，ZrO2等）和有機(jī)顆粒（碳納米管、石墨烯等）［5-7］。在驅(qū)油流體中加入納米顆?？尚纬山Y(jié)構(gòu)分離壓，起到剝離剩余油的作用，同時(shí)具有改變油藏潤濕性、降低油水界面張力、降低原油黏度和提高流動(dòng)性等能力，從而達(dá)到提高原油采收率的目的［8-14］。常見的納米顆粒雖有提高原油采收率的能力，但受鹽度影響較大，部分納米顆粒在模擬鹽水中無法提高原油采收率［15］。因此需將納米顆粒進(jìn)行表面改性來提高納米顆粒降低油水界面張力和增強(qiáng)巖石表面潤濕性的能力，延緩納米粒子間的團(tuán)聚，提升它在溶液中的穩(wěn)定性，從而更好地應(yīng)用于高溫、高鹽、低滲透等苛刻油藏。

本文重點(diǎn)介紹了納米SiO2顆粒、納米金屬顆粒及有機(jī)納米材料的改性方法，包括偶聯(lián)劑改性、聚合改性和表面活性劑改性等，并比較了不同改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了改性納米顆粒的發(fā)展方向。

1 非金屬納米顆粒改性

由于納米SiO2表面具有豐富的羥基，可與醇類、胺類、硅烷類化合物發(fā)生反應(yīng)達(dá)到表面改性的目的，因此納米SiO2是改性手段較多、應(yīng)用較廣泛的非金屬納米顆粒［16］。常見改性手段包括偶聯(lián)劑改性、聚合改性、表面活性劑改性等。

1.1 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑通過水解與納米SiO2顆粒表面羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵（見圖1）［17］。賀麗鵬等［18］采用含有長鏈烷基、羥基和短鏈烷基的改性劑處理納米SiO2，得到親油、親水和疏水改性納米SiO2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，親水改性的納米SiO2可以降低毛細(xì)管注入壓力，從而提高注水能力，擴(kuò)大波及體積，同時(shí)由于納米粒子不斷做不規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)，從而改變水分子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，可用于解決特低/超低滲油藏常規(guī)注水困難的問題。Zhao等［19］使用正丙基三氯硅烷為偶聯(lián)劑，與納米SiO2反應(yīng)得到疏水改性納米SiO2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該納米顆?？梢愿淖儙r石潤濕性，使得水驅(qū)注入壓力由7.1 MPa降至4.9 MPa，但醇羥基與表面羥基生成的醚鍵熱穩(wěn)定性較差，因此應(yīng)用條件受限。

圖1 納米SiO2偶聯(lián)劑改性Fig.1 Nano-SiO2 modification with coupling agent.

為解決熱穩(wěn)定性問題，Ke等［20］采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，再將改性后的納米SiO2、丙烯酰胺（AM）、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進(jìn)行原位聚合得到納米復(fù)合材料PA-B-S。在質(zhì)量濃度為0～5 g/L的CaCl2或NaCl溶液中，PA-B-S具有更優(yōu)異的剪切行為及提高波及體積的能力，具有更好的耐鹽性，更好地提高原油采收率。王維［21］對(duì)納米SiO2懸浮液進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)長鏈型硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2具有良好的疏水效果，且產(chǎn)物疏水性與鏈長相關(guān)，而非離子-陰離子型烷氧基硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米SiO2具有良好的表面活性。采用AEPH300和Si（CH3CH2O）3H經(jīng)硅氫加成反應(yīng)得到的改性納米SiO2，降低油水界面張力的能力較強(qiáng)，可將界面張力由17.4 mN/m降至9.0 mN/m。

1.2 聚合改性

聚合改性是通過聚合反應(yīng)將聚合物長鏈或單體接枝在納米SiO2表面［22-23］。聚合物長鏈通常含有羧基、羥基、氨基和鹵素等官能團(tuán)，可以與納米SiO2顆粒表面羥基發(fā)生反應(yīng)。聚合物單體通常采用醋酸乙烯酯和苯乙烯等［24］。按聚合順序不同，聚合改性法可分為兩種方式：1）單體在引發(fā)劑作用下直接從納米SiO2粒子表面開始聚合；2）以聚合物為基底，先接枝改性劑，再接枝SiO2［25-26］。覃孝平［27］先在納米SiO2上引入順丁烯酸基團(tuán)，隨后與丙烯酸（AA）、AM進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得改性納米SiO2/AA/AM共聚物（見圖2）。該共聚物能夠在多孔介質(zhì)中建立較高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)，能夠有效建立滲流阻力。巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在5 700 mg/L的礦化度下，該類共聚物能夠提高驅(qū)替液的注入壓力、改善平面及層間非均質(zhì)性，從而有效提高驅(qū)替液的波及體積。

圖2 納米SiO2聚合改性Fig.2 Nano-SiO2 with polymerization modification.

Bila等［28］采用不同聚合物包覆納米SiO2的方法進(jìn)行改性，得到采油助劑PSiNPs。PSiNPs能將油水界面張力由10.6 mN/m降至2.5～6.8 mN/m，且熱穩(wěn)定性大于120 d。巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在礦化度38 318 mg/L的鹽水中，三次采收率可提高2.6～5.2百分點(diǎn)。

1.3 表面活性劑改性

表面活性劑改性是將表面活性劑通過氫鍵吸附或形成化學(xué)鍵的方式連接在納米SiO2表面［29］。納米SiO2顆粒由于表面效應(yīng)容易團(tuán)聚，而采用表面活性劑改性可有效解決團(tuán)聚問題［30］。李建榮［31］開發(fā)了羧酸鏈陰離子表面活性劑修飾的納米SiO2體系，這一體系可以將油水界面張力由50.88 mN/m降至37.95 mN/m。他還引入雙子結(jié)構(gòu)開發(fā)了烷烴和羧酸表面活性劑混合修飾的納米SiO2顆粒，可進(jìn)一步將油水界面張力降至32.03 mN/m。修飾后的納米SiO2顆粒在水溶液中的分散性模擬結(jié)果表明，納米SiO2接枝羧酸鏈后沒有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒間距較大，分散性良好。這是因?yàn)轸人徭溇唠娯?fù)性，增強(qiáng)了顆粒間的靜電排斥，從而抑制了顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。而用季銨鹽鏈修飾后，正電荷與納米SiO2表面負(fù)電荷相互作用，包覆在顆粒表面，產(chǎn)生了靜電屏蔽作用，反而減弱靜電排斥現(xiàn)象，促進(jìn)了顆粒的團(tuán)聚。

2 金屬納米顆粒改性

納米TiO2具有與SiO2相似的耐溫耐壓性，且具有更高的表面活性、更強(qiáng)的吸附性，因此容易進(jìn)行表面改性處理［32-34］。馮曉羽等［35］采用油酸對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油酸的羧基與納米TiO2表面羥基以化學(xué)鍵方式結(jié)合，改性前后納米TiO2的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，改性后的納米TiO2顆粒團(tuán)聚程度明顯降低，分散穩(wěn)定性大幅提高。此外，油酸的不飽和雙鍵具有親油性，使得油酸改性的納米TiO2表面同時(shí)具有親水和親油性。將改性后的納米TiO2注入低滲油藏，采收率可提高至15%。

圖3 改性前（a）后（b）納米TiO2的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of nano-TiO2(a) and modified nano-TiO2(b).

李營［36］使用自制的Ag-TiO2納米顆粒與糖基陰非離子型表面活性劑（GDA）形成復(fù)配體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)GDA溶液的界面張力僅能達(dá)10-2mN/m，而GDA/Ag-TiO2溶液可使油水界面張力降低至10-3mN/m。巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在10 000 mg/L的礦化度下，GDA采收率為14.1%，而GDA/ Ag-TiO2采收率可達(dá)18.8%，表明GDA/Ag-TiO2可以有效提高原油采收率。

李興等［37］采用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）三種表面活性劑對(duì)水基納米TiO2流體進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面活性劑對(duì)納米TiO2流體的分散穩(wěn)定性影響效果大小順序?yàn)椋篠DBS>PVP>CTAB。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┰鰪?qiáng)了納米流體的分散穩(wěn)定性，吸附層內(nèi)親水鏈處于水相時(shí)有利于納米流體的穩(wěn)定分散，表面活性劑的種類及濃度是影響納米流體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

納米Al2O3，MgO，ZrO2同樣具有良好的熱穩(wěn) 定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高溫導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，也適用于三次采油領(lǐng)域［38］。Moslan等［39］采用納米Al2O3和納米ZrO2顆粒分別與表面活性劑CTAB組成納米流體驅(qū)油體系。研究結(jié)果表明，納米Al2O3/CTAB和納米ZrO2/CTAB可分別使界面張力從8.46 mN/m降至1.65 mN/m和1.85 mN/m，且納米Al2O3比納米ZrO2更穩(wěn)定。Karimi等［40］采用納米ZrO2顆粒與非離子表面活性劑混合制備了一系列納米流體，通過測量接觸角研究納米流體對(duì)含碳酸鹽油藏潤濕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類納米流體可以將巖石從強(qiáng)親油狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)親水狀態(tài)，且潤濕性改變主要發(fā)生在大孔隙空間。Khali等［41］使用油酸和AM對(duì)Fe3O4納米顆粒進(jìn)行表面改性，合成了三種不同結(jié)構(gòu)的改性納米顆粒：油酸改性顆粒、AM改性顆粒及核殼結(jié)構(gòu)的AM改性顆粒，三種改性納米顆粒的結(jié)構(gòu)如圖4所示。巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在5 000 mg/L的礦化度下，使用0.1%（w）的改性顆粒時(shí)，油酸改性顆粒、AM改性顆粒及核殼結(jié)構(gòu)的AM改性顆粒分別可提升采收率至5.13%，11.54%，17.95%。使用濃度越高，提升采收率效果越明顯。

圖4 納米Fe3O4三種不同改性方法Fig.4 Three different modification methods of nano-Fe3O4.

3 有機(jī)納米材料改性

近年來，有機(jī)納米材料在油氣田中的應(yīng)用是研究熱點(diǎn)，主要包括石墨烯、碳納米管、富勒烯及聚合物等［42］。通過對(duì)該類納米材料進(jìn)行官能團(tuán)改性，可以有效降低油水界面張力，改變油藏潤濕性，達(dá)到提高原油采收率的目的。田浩等［43］使用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯（GO），同時(shí)利用原位聚合法引入AM，成功制備了聚丙烯酰胺（PAM）/GO復(fù)合材料，該材料具有降低油水界面張力和乳化原油的能力。使用0.3%（w）的PAM/GO復(fù)合材料進(jìn)行巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三次采收率提高約10百分點(diǎn)，且梯度驅(qū)替過程的壓力平穩(wěn)，不會(huì)對(duì)地層造成堵塞傷害。Radnia等［44］通過對(duì)多孔石墨烯材料進(jìn)行磺化改性，成功制備了多磺酸基石墨烯納米顆粒（G-DS-Su），具體反應(yīng)路線見圖5。巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在使用量為0.5 g/L的條件下，該納米顆粒的原油采收率達(dá)16%。

圖5 G-DS-Su合成路線Fig.5 Synthesis of modified graphene nanoparticles(G-DS-Su).

Zhou［45］等使用聚（9，9-二辛基芴基-2，7-二基）-共-（1.4-苯并［2，1，3］噻二唑）（PFBT）共聚物與異丙基苯封端的聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）（PSMA）聚合物生成有機(jī)納米顆粒，然后在該納米顆粒外端使用甜菜堿表面活性劑改性，得到最終產(chǎn)物（見圖6）。使用該改性的納米顆粒進(jìn)行巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，可提高原油采收率達(dá)15.03%，而單純使用甜菜堿類表面活性劑提高采收率僅為7.91%。

圖6 聚合物納米顆粒改性路線Fig.6 The route of modification of polymer-nanoparticles.

4 結(jié)語

改性納米顆粒兼具自身的納米尺寸效應(yīng)與改性后優(yōu)異的表界面性能，因此在三次采油領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值，不同種類納米顆粒與改性方法的組合可形成多種改性納米顆粒產(chǎn)品，可適用于不同油藏條件。常用改性方法包括偶聯(lián)劑改性、聚合物改性及表面活性劑改性。通過改善地層潤濕性、降低油水界面張力、形成分離壓剝離剩余油等作用原理以達(dá)到提高原油采收率的目的。納米SiO2是目前改性研究與應(yīng)用較多的納米顆粒，改性成本較低，但改性后的納米SiO2降低界面張力的能力仍有限，若改性后能達(dá)到超低界面張力，則可進(jìn)一步提高原油采收率。金屬納米顆粒具有分散或分解瀝青質(zhì)的作用，是納米SiO2不具備的特性，因此未來可著重應(yīng)用于稠油開采領(lǐng)域。有機(jī)納米材料改性研究重點(diǎn)目前主要集中在石墨烯及聚合物的改性，雖然提高原油采收率的效果較好，但改性方法較復(fù)雜，成本較高，難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。如何簡單高效、低成本進(jìn)行有機(jī)納米材料的改性，是今后研究的重點(diǎn)。