鐘志華，李國(guó)力，安路陽，張立濤，張維冰

(1.華東理工大學(xué) 上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114051)

焦化廢水主要源于煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品生產(chǎn)等過程[1]，其富含酚類、焦油、氨氮等物質(zhì)[2-5]。除油脫酚是焦化廢水處理的關(guān)鍵步驟，傳統(tǒng)工藝多以空氣為發(fā)泡劑進(jìn)行氣浮除油，這易導(dǎo)致酚類污染物被氧化成苯醌等難降解的中間產(chǎn)物。同時(shí)，在除油和脫酚之間還需單獨(dú)設(shè)置酸化廢水單元，這不僅降低了廢水處理效率，還增加了工藝成本[6]。

本文基于氣浮除油和俘氨轉(zhuǎn)換技術(shù)，構(gòu)建了焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)，通過氣浮除油同步酸化與加壓萃取工序，大幅度提高廢水處理效率。同時(shí)構(gòu)建了小型非連續(xù)裝置，模擬聯(lián)合處理系統(tǒng)，以考察CO2氣浮除油和加壓萃取脫酚的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸，分析純；甲基異丁基甲酮，色譜級(jí)；高純二氧化碳?xì)怏w，購(gòu)自上海加杰特種氣體有限公司；廢水，取自鞍山某廠。

iChrom 5100高效液相色譜儀；GC-MS/7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；FE28-TRIS pH計(jì)；超純水儀。

1.2 焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)的構(gòu)建

1.2.1 除油脫酚聯(lián)合處理的原理 氣浮技術(shù)是在待處理水中通入大量的、高度分散的微氣泡，使之作為載體，與雜質(zhì)絮粒相互黏附，形成水-氣-顆粒(油滴)三相混合體系，顆粒(油滴)黏附與氣泡上浮至水面，從水中分離出去，形成浮渣，實(shí)現(xiàn)水中固體與固體、固體與液體、液體與液體分離的凈水技術(shù)。俘氨轉(zhuǎn)換是基于轉(zhuǎn)換劑的加入，一方面，打破氨氮化物與酚類物質(zhì)原有的化學(xué)平衡，誘導(dǎo)反應(yīng)向游離出分子形式的酚類物質(zhì)方向移動(dòng)；另一方面增加原體系的離子強(qiáng)度，從而提高酚類物質(zhì)在萃取劑中的分配系數(shù)。采用CO2作為發(fā)泡劑，在廢水中釋放出大量直徑為100～120 μm的微氣泡。借助于表面張力作用，將分散于廢水中的微小油滴黏附在微氣泡上，使氣泡的浮力增大上浮，實(shí)現(xiàn)油-水有效分離，避免了傳統(tǒng)空氣氣浮除油導(dǎo)致廢水中酚類污染物被氧化形成苯醌等難生物降解的中間產(chǎn)物。在氣浮除油的同時(shí)，讓廢水對(duì)二氧化碳進(jìn)行飽和吸收，生成碳酸從而改變?nèi)芤旱膒H，誘導(dǎo)廢水中酚鹽游離出更多分子形式的酚類物質(zhì)。同時(shí)，二氧化碳也作為俘氨轉(zhuǎn)換劑，與酚類物質(zhì)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，更易于與氨氮化物反應(yīng)，進(jìn)一步誘導(dǎo)廢水中酚鹽游離出更多分子形式的酚類物質(zhì)。分子形式存在的酚類物質(zhì)在萃取劑中的溶解度更高，進(jìn)而提高萃取效率。并且二氧化碳在整個(gè)萃取過程中還能夠提供相應(yīng)的壓力。通過氣浮除油同步酸化與加壓萃取工序的協(xié)同作用，大幅提高廢水處理效率，實(shí)現(xiàn)一舉三得。

1.2.2 除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)的構(gòu)建 基于上述原理，本文構(gòu)建了一套焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)(圖1)。該聯(lián)合處理系統(tǒng)由區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ兩部分組成。區(qū)域Ⅰ為氣浮除油模塊，包括一個(gè)CO2儲(chǔ)存罐、一個(gè)氣浮瓶和一個(gè)油水分離器。區(qū)域Ⅱ?yàn)檩腿∶摲幽K，包括一個(gè)萃取塔和一個(gè)回收槽。區(qū)域Ⅰ與區(qū)域Ⅱ通過氣體循環(huán)管路以及廢水輸運(yùn)管路相連接，油水分離器上部設(shè)分離油排出口；氣浮罐上的脫油廢水出口連接萃取裝置上部的廢水入口，萃取裝置的頂部設(shè)萃取后氣體出口，通過氣體循環(huán)管路連接CO2處理系統(tǒng)；萃取裝置的上部設(shè)萃取相出口，下部設(shè)萃余相出口，萃余相出口連接回收槽上的物料入口，回收槽的上部設(shè)殘留萃取劑出口，下部設(shè)水相出口。

圖1 焦化高濃度酚氨廢水除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)流程示意圖

1.2.3 除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)的操作流程 焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)操作包括以下步驟：①二氧化碳?xì)飧〕停焊邼舛确影睆U水從氣浮罐上部進(jìn)入，二氧化碳作為發(fā)泡劑從氣浮罐底部集氣室進(jìn)入；除油后的水層直接進(jìn)入萃取裝置進(jìn)行萃取脫酚，浮渣層進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離；二氧化碳?xì)怏w從氣浮罐頂部排出后返回二氧化碳處理系統(tǒng)；②油水分離：在油水分離器內(nèi)，浮渣層經(jīng)油水分離后的油層從油水分離器上部排出，水層從下部返回氣浮罐；③加壓萃取脫酚：經(jīng)步驟①除油后的高濃度酚氨廢水與萃取劑逆流進(jìn)入萃取裝置，萃取裝置內(nèi)通入二氧化碳加壓，維持萃取裝置內(nèi)部氣壓在 0.2 MPa 以上，利用二氧化碳溶于水中形成碳酸的特性，改變高濃度酚氨廢水的pH值；加壓萃取后的含酚萃取相直接返回焦油加工分離工段，萃余相進(jìn)入回收槽靜置 2 h 以上后分層，殘留萃取劑返回焦油加工分離工段，水相則進(jìn)入后續(xù)處理工段。

為了評(píng)價(jià)焦化高濃度酚氨廢水除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建了小型的非連續(xù)裝置模擬該系統(tǒng)，分別用來研究二氧化碳?xì)飧〕秃投趸妓峄訅狠腿∶摲拥男Ч?/p>

1.3 二氧化碳?xì)飧〕托Чu(píng)價(jià)

取800 mL廢水置于1 000 mL燒杯中，將連接管的一端與二氧化碳鋼瓶出氣口相連，連接管的另一端接上多孔砂頭置于燒杯中。打開二氧化碳鋼瓶閥門，維持二氧化碳以0.2 MPa的壓力持續(xù)通入廢水中20 min。

1.4 二氧化碳萃取脫酚效果評(píng)價(jià)

1.4.1 不加酸性調(diào)節(jié)劑萃取脫酚 取120 mL除油后廢水置于500 mL的去離子水瓶中，加入20 mL甲基異丁基甲酮，磁力攪拌30 min，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進(jìn)行后續(xù)分析。

1.4.2 鹽酸萃取脫酚 取120 mL除油后廢水，置于500 mL的去離子水瓶中，加入4 mL濃鹽酸調(diào)節(jié)pH，磁力攪拌，使廢水與濃鹽酸充分反應(yīng)。加入 20 mL 甲基異丁基甲酮，磁力攪拌30 min，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進(jìn)行后續(xù)分析。

1.4.3 二氧化碳常壓萃取脫酚 取120 mL除油后廢水，置于500 mL的去離子水瓶中，將連接管的一端與二氧化碳鋼瓶出氣口相連，另一端置于裝有廢水瓶底部。打開二氧化碳鋼瓶閥門，使CO2以大約200 mL/min的流速通入到廢水中，持續(xù)30 min。磁力攪拌，使廢水與CO2充分反應(yīng)，用pH計(jì)測(cè)量廢水的pH值。加入20 mL甲基異丁基甲酮，磁力攪拌攪拌30 min，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進(jìn)行后續(xù)分析。

1.4.4 二氧化碳加壓萃取脫酚 取120 mL除油后廢水置于500 mL的去離子水瓶中，用連接管連接二氧化碳鋼瓶和去離子水瓶。向去離子水瓶中加入20 mL的甲基異丁基甲酮作為萃取劑，打開二氧化碳閥門，維持二氧化碳?xì)怏w以大約200 mL/min的壓力通入塑料瓶中，持續(xù)10 min后關(guān)閉閥門，形成密閉體系，磁力攪拌30 min，用pH計(jì)測(cè)量廢水的pH，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進(jìn)行后續(xù)分析。

1.5 分析方法

1.5.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析 將廢水用甲醇稀釋10倍后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行定性和定量分析。

分析條件：HP-5MS 毛細(xì)管色譜柱(30 m× 250 μm×0.25 μm)，載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度 280 ℃，分流比50∶1，溶劑延遲0 min。程序升溫：色譜柱初始溫度設(shè)為60 ℃，保持2 min，然后以 15 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，保持15 min。質(zhì)譜電離方式EI，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍 30～480 u，傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度 150 ℃，譜庫NIST。

1.5.2 高效液相色譜分析方法 將廢水原樣以及不同萃取方法的萃取相和萃余相用甲醇稀釋10倍后用高效液相色譜分析。

色譜分析條件：色譜柱C18(5 μm，4.6 mm×250 mm)；流動(dòng)相為水-乙腈，梯度0～15 min，5%乙腈，15～45 min，5%～95 %乙腈，55～435 min，95%乙腈，55～60 min，5%～95%。柱溫30 ℃。流速 1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，進(jìn)樣量10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化碳?xì)飧〕托Ч?/h3>

以CO2作為發(fā)泡劑，以多孔砂頭模擬氣泡發(fā)生器，考察CO2對(duì)高濃度酚氨廢水的氣浮除油效果。采用GB 16171—2012中給出的COD(化學(xué)需氧量)檢測(cè)方法對(duì)除油效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。觀察到氣浮除油后廢水表面漂浮著一層淡黃色的油狀物，同時(shí)除油后廢水中的COD值明顯下降，表明CO2除油效果好。這得益于CO2的非極性特點(diǎn)，更容易與油類物質(zhì)結(jié)合，形成整體密度小于水的浮體而上浮到水面，從而實(shí)現(xiàn)了油脂以及固體小顆粒與廢水的分離。同時(shí)，采用CO2能有效避免傳統(tǒng)空氣氣浮除油導(dǎo)致廢水中酚類污染物被氧化形成苯醌等難生物降解的中間產(chǎn)物。因此，基于CO2的氣浮技術(shù)可以有效除去廢水中的油脂和固體懸浮小顆粒。

2.2 廢水原樣氣質(zhì)聯(lián)用分析

基于焦化廢水酚氨化合物含量高的特點(diǎn)，而該類化合物易揮發(fā)、沸點(diǎn)較低，因此采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)其進(jìn)行揮發(fā)性組分測(cè)定。將廢水原樣用甲醇溶液稀釋10倍后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行定性分析，結(jié)果見圖2。

圖2 廢水的氣質(zhì)聯(lián)用分離譜圖

由圖2可知，廢水中主要含有苯胺、苯酚、鄰甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚以及2，4-二甲基苯酚等物質(zhì)。其中苯酚含量最高，占總面積的64.5%。

2.3 苯酚標(biāo)準(zhǔn)品與廢水原樣的HPLC分析

氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)果顯示廢水中苯酚的含量最高，因此將苯酚的標(biāo)準(zhǔn)品和廢水原樣按1.5.2節(jié)所述色譜條件進(jìn)行HPLC分析，確定廢水中HPLC譜圖苯酚的出峰位置，結(jié)果見圖3。苯酚標(biāo)準(zhǔn)品(紅色)的保留時(shí)間在24 min左右。使用相同色譜條件對(duì)廢水原樣(黑色)進(jìn)行HPLC分析，在24 min左右有1個(gè)峰形與苯酚標(biāo)準(zhǔn)品相似的色譜峰出現(xiàn)，可以確定廢水中保留時(shí)間在24 min的色譜峰為苯酚。因此，在接下來的實(shí)驗(yàn)中，以廢水中的苯酚含量為研究對(duì)象，研究不同萃取條件對(duì)廢水中苯酚的去除效果。

圖3 苯酚標(biāo)準(zhǔn)品與廢水的色譜圖

2.4 不同萃取條件對(duì)苯酚去除效果評(píng)價(jià)

2.4.1 酸性調(diào)節(jié)劑對(duì)焦化廢水中苯酚萃取效果的影響 以甲基異丁基甲酮為萃取劑，分別考察了CO2和HCl作為酸性調(diào)節(jié)劑以及不加酸性調(diào)節(jié)劑對(duì)廢水中酚類物質(zhì)的萃取效果，結(jié)果見圖4。

圖4 不同酸性調(diào)節(jié)劑時(shí)萃余相的色譜圖

與圖3中廢水原樣相比，在三種不同的萃取條件下，廢水中的大部分物質(zhì)均被有效去除。由表1可知，加入酸性調(diào)節(jié)劑后，廢水中苯酚的含量有較為明顯的下降，并且加入CO2的萃取效果和加入HCl的萃取效果相當(dāng)。用HPLC方法測(cè)定苯酚的去除效率超過了89%(加入CO2)和88%(加入HCl)，采用GB 16171—2012中揮發(fā)酚檢測(cè)方法測(cè)定，與HPLC分析結(jié)果相當(dāng)。這是因?yàn)榧尤胨嵝哉{(diào)節(jié)劑后，溶液的pH降低至酸性，一方面抑制了酚類物質(zhì)的解離，使得酚類物質(zhì)與氨氮化物的反應(yīng)受到抑制，打破了氨氮化物與酚類物質(zhì)原有的化學(xué)平衡，誘導(dǎo)反應(yīng)向游離出分子形式的酚類物質(zhì)方向轉(zhuǎn)移；另一方面，增加了原體系的離子強(qiáng)度，從而提高酚類物質(zhì)在萃取劑中的分配系數(shù)。同時(shí)，原廢水的pH值為10.4，經(jīng)CO2調(diào)節(jié)后，廢水的pH穩(wěn)定在5.2，而加入鹽酸后，廢水pH變?yōu)?.7。由于二氧化碳溶于水生成的碳酸為二元弱酸，pKa1為6.37。并且碳酸不穩(wěn)定，易分解為二氧化碳和水，在水中的濃度較低，從而廢水在二氧化碳調(diào)酸后，pH大于鹽酸調(diào)酸后pH。這也更利于后續(xù)蒸氨工藝，可以降低堿的投入量。因此，采用CO2可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)HCl調(diào)節(jié)溶液pH的方法，不僅能夠有效的減少投加劑的使用量，而且避免了大量可溶性鹽的生成，降低了后續(xù)處理階段的壓力和成本。

表1 不同處理方式下廢水中苯酚的保留時(shí)間和峰面積

2.4.2 萃取壓力對(duì)焦化廢水中苯酚萃取效果的影響 隨著壓力的增大，CO2在廢水中的溶解度也隨之增加，這有可能提高酚類物質(zhì)的萃取效果。由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，本實(shí)驗(yàn)僅考察了CO2在常壓和 0.2 MPa 的壓力下對(duì)廢水中酚類物質(zhì)的萃取效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 常壓和加壓條件對(duì)萃取效果的影響

由圖5可知，與常壓條件下相對(duì)比，在0.2 MPa下萃余相中物質(zhì)的峰高均有所下降，尤其是51 min左右的峰顯著降低。值得注意的是，加壓條件下CO2的使用量?jī)H為常壓下CO2使用量的1/3左右，極大地減少了二氧化碳的使用量。因此，在條件允許的情況下，為進(jìn)一步提高萃取效率，可以適當(dāng)?shù)靥岣咻腿◇w系的壓力。

2.4.3 萃取次數(shù)對(duì)萃取效果的影響 用上述優(yōu)化的最佳方案，對(duì)廢水進(jìn)行了2次萃取，用HPLC測(cè)定每次萃取后的萃余液，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，一次萃取后，大部分物質(zhì)均被有效去除，其中苯酚的去除率超過了88%，雖然已經(jīng)達(dá)到了后續(xù)處理所需的要求，但考慮到實(shí)際規(guī)?；幚淼膹?fù)雜性，因此還需進(jìn)一步的降低萃取后酚類物質(zhì)的含量。當(dāng)進(jìn)行2次萃取后，廢水中的物質(zhì)幾乎全部去除，其中苯酚去除率超過了98%，見表2。采用GB 16171—2012中揮發(fā)酚檢測(cè)方法測(cè)定，與HPLC分析結(jié)果相當(dāng)。

表2 不同萃取次數(shù)后廢水中苯酚的保留時(shí)間和峰面積

2.5 萃取相分析

萃取后,廢水中酚類物質(zhì)的含量大幅度的降低，萃取相中含有高濃度的酚類物質(zhì)，在實(shí)際規(guī)?；幚碇袑?duì)萃取劑及其萃取相的酚類物質(zhì)進(jìn)行回收具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)萃取劑和CO2作為酸性調(diào)節(jié)劑的萃取相進(jìn)行了HPLC分析，考察了其中物質(zhì)的大致成分和含量，結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 萃取劑的色譜圖

由圖7可知，空白萃取劑僅有1個(gè)在28 min左右的色譜峰，而由圖8可知，萃取相中成分復(fù)雜，各組分含量較高，證明甲基異丁基甲酮能夠有效地萃取廢水中的物質(zhì)。但也由于其成分復(fù)雜，對(duì)后續(xù)回收工藝提出了更高的要求，需進(jìn)一步的考察優(yōu)化。

圖8 CO2作為酸性調(diào)節(jié)劑時(shí)萃取相的色譜圖

3 結(jié)論

基于氣浮除油和俘氨轉(zhuǎn)換技術(shù)，構(gòu)建了焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)，二氧化碳作為發(fā)泡劑，利用二氧化碳的非極性特征以及碳酸的弱酸性，在氣浮除油的同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH，提高酚類物質(zhì)的萃取效率。通過實(shí)驗(yàn)室非連續(xù)小型裝置評(píng)價(jià)了CO2氣浮除油以及CO2加壓萃取效果，結(jié)果表明，CO2氣浮除油效果好，同時(shí)苯酚的去除效率超過了98%，實(shí)現(xiàn)了出水揮發(fā)酚含量滿足后續(xù)生化階段處理的進(jìn)水要求。所構(gòu)建的焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯(lián)合處理系統(tǒng)可用于工廠中大規(guī)模焦化廢水的處理，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。