楊志鴻

摘要：本文設(shè)計(jì)了片狀磁性合金材料進(jìn)行半導(dǎo)體材料納米結(jié)構(gòu)的包覆。整個(gè)過程通過簡(jiǎn)單的一步水熱法合成了包覆有MnO2納米片的Sendust薄片。通過分析在0.1～18GHz范圍內(nèi)的電磁參數(shù)，發(fā)現(xiàn)引入MnO2不僅改善了復(fù)合材料的介電損耗，略微降低了磁損耗，而且還引入了多重極化效應(yīng)，使得復(fù)合材料的阻抗匹配和衰減能力得到了優(yōu)化，吸收帶寬和反射損耗值相應(yīng)提高。設(shè)計(jì)的吸波涂層材料在填料為30wt%，厚度為1.5mm時(shí)，在15.1GHz處的最小反射損耗值可以達(dá)到-41dB，而具有相同涂層厚度的未負(fù)載MnO2的Sendust薄片的性能較差。因此，包覆有MnO2的Sendust復(fù)合材料可以作為潛在的性能優(yōu)異的微波吸收劑。

關(guān)鍵詞：Sendust；MnO2；介電損耗；微波性能；阻抗匹配

中圖分類號(hào)：TQ531.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.19452/j.issn1007-5453.2021.08.011

基金項(xiàng)目：航空科學(xué)基金（2018ZF52071）

近年來，電子設(shè)備改變了人們的生活方式。但這些高科技的電子設(shè)備不僅給人們的生活帶來便利，而且給環(huán)境和設(shè)備造成巨大的電磁干擾（EMI），對(duì)人體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。因此，為解決這一問題，開發(fā)一種能夠有效吸收電磁波并將其轉(zhuǎn)換為熱能的材料是迫切而關(guān)鍵的解決方案[1-3]。通常，有4個(gè)關(guān)鍵因素來衡量電磁波吸收材料的性能，包括低填充率[4]、寬吸收帶寬[5]、輕量和薄厚度[6]。近年來，F(xiàn)e、Co、Ni及其合金因其驚人的磁性而受到廣泛關(guān)注。例如，Gong等[7]采用低溫水熱法合成了FeCo合金，發(fā)現(xiàn)材料在10.48GHz時(shí)，反射損耗值可以達(dá)到-52dB。Zhao等[8]成功地合成了無定形SiO2包覆的Ni金屬?gòu)?fù)合微球，并獲得了更好的吸波性能。通常，復(fù)介電常數(shù)（εr=ε-iε）和復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ-iμ）是兩個(gè)重要的電磁參數(shù)，可用來衡量材料的阻抗匹配值、介電和磁損耗能力等。一方面，良好的阻抗匹配要求μr和εr值接近；另一方面，出色的損耗能力取決于ε和μ的較高值。

磁性合金材料由于其良好的鐵磁特性，出色的磁損耗能力和低成本的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛研究并用于傳統(tǒng)的微波吸收領(lǐng)域。例如，Xu等[9]用兩步研磨法制備了片狀羰基鐵顆粒，以提高其磁損耗能力。然而，高電導(dǎo)率、較差的阻抗匹配和渦流損耗限制了磁性合金材料的推廣應(yīng)用。作為一種磁性合金，由Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.5%、Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.5%和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%組成的Sendust材料比其他磁性合金具有優(yōu)異的軟磁性能和更高的電阻率。Si和Al的加入可以有效地降低材料的導(dǎo)電性。對(duì)于片狀的Sendust材料，較大的各向異性和長(zhǎng)徑比可以在一定程度上克服Snoek極限，較薄的厚度可以減小渦流的產(chǎn)生[10]。鑒于上述優(yōu)點(diǎn)，片狀Sendust磁性合金已廣泛用于無線電行業(yè)中。然而，近年來對(duì)于片狀Sendust磁性合金材料的在微波吸收領(lǐng)域的研究較少。例如，Zhang等[11]通過煅燒摻有Sendust材料的Mg（OH）2溶膠合成了Sendust/MgO復(fù)合材料，并通過引入半導(dǎo)體材料以改善阻抗匹配來降低介電常數(shù)，在13GHz下最小RL值為-33dB。Zhang等[12]用簡(jiǎn)單的熔融混合法制備了尼龍6表面改性的Sendust片，發(fā)現(xiàn)εr的下降與尼龍6的含量成正比。Huang等[13]通過球磨將Sendust材料和多壁碳納米管混合在一起，并通過調(diào)節(jié)MWCNT的摻雜量來調(diào)節(jié)介電損耗能力。在先前的研究中，多數(shù)都傾向于同時(shí)調(diào)節(jié)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部，這使得無法同時(shí)獲得強(qiáng)度介電損耗能力和阻抗匹配。介電和磁損耗的能力主要取決于ε″和μ″。對(duì)于Sendust合金，較低的ε意味著更好的阻抗匹配。因此，提高Sendust材料微波吸收能力的最佳方法是減小ε以增強(qiáng)阻抗匹配，增加ε″以提高其介電損耗能力，從而獲得更好的電磁波吸收。因此，如何合理地將Sendust與其他材料結(jié)合以使其達(dá)到上述期望已成為這項(xiàng)工作的關(guān)鍵。

本文通過簡(jiǎn)單的一步水熱法制備了負(fù)載有MnO2納米片的Sendust基復(fù)合材料。MnO2納米片在Sendust表面均勻生長(zhǎng)并形成層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)測(cè)得的電磁參數(shù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)MnO2的引入可以有效地提高Sendust材料的介電損耗能力，從而提高其電磁波吸收能力。MnO2的引入不僅拓寬了吸收帶寬，而且增強(qiáng)了Sendust薄片的反射損耗能力。本文提到的Sendust/MnO2復(fù)合材料制備方式為將來傳統(tǒng)電磁波吸收劑方面的研究提供了新思路。

1試驗(yàn)部分

試驗(yàn)中使用的高錳酸鉀（KMnO4）和乙酸（CH3COOH）屬于分析試劑級(jí)，無須進(jìn)一步純化。通過普通的水熱法合成了負(fù)載有MnO2的Sendust薄片。為了去除Sendust薄片表面的雜質(zhì)，將Sendust薄片浸入工業(yè)級(jí)乙醇溶液中，并用超聲波清洗機(jī)清洗25min。將0.6g處理過的Sendust薄片和0.1g的KMnO4溶解在40mL去離子水中攪拌10min。將1.0mL乙酸滴加到上述溶液中，再攪拌10min。然后將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在100℃的條件下加熱8h。最后，通過磁分離獲得最終產(chǎn)物，用去離子水洗滌三遍，并在真空烘箱中于60℃干燥24h，收集樣品并標(biāo)記為S2。將純Sendust材料記為S1，為了研究不同MnO2加入量對(duì)于復(fù)合材料電磁性能的影響，將水熱過程中KMnO4的加入量改為0.2g與0.3g，并分別標(biāo)記為S3、S4。

2材料成分、靜磁性能及形貌分析

圖1顯示了包覆和不包覆MnO2的Sendust樣品的XRD圖譜。對(duì)于Sendust系列樣品，衍射峰（111）、（200）、（220）、（400）和（422）可以被索引為具有DO3超晶格結(jié)構(gòu)的α-Fe（Si，Al）合金。對(duì)于負(fù)載有MnO2的Sendust樣品，很容易觀察到Sendust相和MnO2相，并且沒有發(fā)現(xiàn)其他明顯的峰，這意味著合成后的MnO2納米片的純度很高。與Sendust片相比，通過化學(xué)方法合成的MnO2對(duì)應(yīng)的弱峰可能是由于結(jié)晶度低且含量少。而且隨著水熱反應(yīng)中MnO2相對(duì)含量的不斷增加，可以看出對(duì)應(yīng)樣品的XRD特征衍射峰的強(qiáng)度也出現(xiàn)了明顯的提升。

用振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)VSM對(duì)樣品在室溫下的靜態(tài)磁性能進(jìn)行了表征，以研究MnO2包覆以及MnO2的負(fù)載量對(duì)Sendust基復(fù)合材料磁性能的影響。如圖2所示，細(xì)的S形環(huán)狀曲線表示樣品具有良好的軟磁特性。不同含量的MnO2負(fù)載后，飽和磁化強(qiáng)度（Ms）從135.9emu/g降至131.8emu/g、125.4emu/g以及116.4emu/g，下降的原因是由于鐵磁性合金材料的Ms和Hc均比介電材料要高，非磁性材料MnO2的加入降低了磁性材料本身的飽和磁化強(qiáng)度。S1樣品的矯頑力（Hc）為30.35Oe，而其他樣品的矯頑力均低于S1樣品，出現(xiàn)這一現(xiàn)象主要是因?yàn)镸nO2納米片的磁性要遠(yuǎn)小于Sendust樣品。但是，MnO2的引入并沒有顯著改變Sendust材料的軟磁性能。只是在一定程度上降低了材料的磁性強(qiáng)弱。

未負(fù)載和負(fù)載不同含量MnO2的Sendust復(fù)合材料的形態(tài)如圖3所示。其中，圖3（a）～圖3（h）為樣品的SEM圖片；圖3（i）為S2樣品的元素分布圖；圖3（j）為S2樣品的元素映射分布圖。根據(jù)圖3（a）和圖3（b），未包覆MnO2樣品的平均長(zhǎng)度為30μm左右，表面相對(duì)光滑。圖3（c）～圖3（d），圖3（e）～圖3（f）和圖3（g）～圖3（h）分別顯示出了包覆MnO2后的S2、S3、S4樣品。顯而易見，Sendust樣品的表面產(chǎn)生了連續(xù)的MnO2納米片層并且分布較為均勻，隨著MnO2負(fù)載量的增加，樣品表面也出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)簇現(xiàn)象。如圖3（i）、圖3（j）所示，主要檢測(cè)到Fe、Si、Al、Mn和O的含量，這成功地證明了MnO2納米片的存在。可以確認(rèn)，MnO2納米片與Sendust表面緊密結(jié)合，而不是堆疊在一起。而且這種致密的包覆在一定程度也可以增強(qiáng)材料的抗氧化性。

3電磁參數(shù)分析

圖4 （a）和圖4 （b）顯示出了Sendust/MnO2復(fù)合材料樣品的？和？″。很明顯，S1、S2與S3樣品的？值保持在10左右，而負(fù)載足夠多MnO2涂層的S4樣品的？值在0.1～10.6GHz處保持在11.6，在7.9GHz處的峰值為12，隨后在12.7GHz處增至13.3，并從15.4GHz的13.3急劇下降至16.8GHz的7.6?？梢源_定，在12.7GHz和15.4GHz處負(fù)載的樣品出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，數(shù)值分別為13.2和13.3。通常，與磁性合金相比，半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。此外，負(fù)載后的樣品具有更高介電常數(shù)的原因是MnO2納米片具有更大的表面，以增強(qiáng)界面極化。S1、S2與S3樣品的？″值從0.1GHz的0緩慢上升到18GHz的0.5；然而S4樣品的？″值從0上升到6，在8.7GHz、13.4GHz和16.1GHz處出現(xiàn)三個(gè)峰值。還可以發(fā)現(xiàn)，S4樣品弛豫峰的量明顯增加。結(jié)果表明，通過摻入足夠含量的MnO2可以顯著提高復(fù)合材料的介電損耗值。通常，各種極化效應(yīng)導(dǎo)致？的增加[14]。在微波頻率范圍內(nèi)，介電損耗主要由界面極化效應(yīng)引起[15]。Sendust材料上的MnO2層增加了Sendust/ MnO2和MnO2/空氣之間的界面極化，導(dǎo)致介電損耗增加。從圖4 （c）可以明顯說明，通過負(fù)載足夠含量的MnO2介電材料外殼，Sendust/ MnO2復(fù)合材料的介電損耗能力可以拓寬到18GHz。

圖4（d）和圖4（e）顯示了復(fù)合材料的磁導(dǎo)率實(shí)部（μ′）和磁導(dǎo)率虛部（μ″）。從圖中可以明顯看出，S1、S2樣品與S3、S4樣品的磁導(dǎo)率虛部變化趨勢(shì)明顯不同，當(dāng)S3、S4樣品的MnO2負(fù)載量增加到一定程度時(shí)，復(fù)合材料的磁導(dǎo)率出現(xiàn)了明顯的下降。S1、S2樣品的μ和μ值分別從0.1GHz的4.9左右下降到18GHz的0.9，以及從0.1GHz的2.7左右下降到18GHz的0。S3、S4樣品的μ和μ值分別從0.1GHz的4.2降低到18GHz的0.8，以及從0.1GHz的1.5降低到18GHz的0。結(jié)果表明，由于MnO2包覆層的存在，μ和μ的值略有下降。值得注意的是，介電常數(shù)的變化不如復(fù)合樣品的磁導(dǎo)率明顯。原因是包覆的MnO2層很薄，而MnO2是一種介電損耗材料，MnO2對(duì)磁損耗能力的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。樣品的磁損耗能力可以在圖4（f）中進(jìn)一步證實(shí)。只有當(dāng)MnO2負(fù)載足夠多時(shí)才能對(duì)樣品的磁性能產(chǎn)生足夠的影響，但影響并不明顯。

4吸波性能分析

通常，低于-10dB的RL值的吸收區(qū)域稱為有效吸收，這意味著可以吸收90%的EM波。如圖5（a） ～圖5（h）所示，其中，圖5（a）～圖5（d）為樣品的二維反射損耗圖，圖5（e）～圖5（h）為樣品的三維反射損耗圖；圖5（i）為樣品的有效吸收帶寬與對(duì)應(yīng)的匹配厚度圖。與未負(fù)載的樣品相比，包覆MnO2的Sendust薄片的RL值具有顯著增長(zhǎng)。負(fù)載后樣品的RL值小于-10dB的區(qū)域顯著增強(qiáng)。當(dāng)匹配厚度區(qū)間為1～5mm時(shí)，有效吸收范圍從4.74GHz（6.51～11.25GHz）擴(kuò)大到11.15GHz（6.27～11.58GHz、12.16～18GHz）。從圖中還可以看出，在7.77GHz處，當(dāng)匹配厚度為3.0mm時(shí)，S1樣品的最小RL值為-20.1dB，但是有效吸收帶寬（6.5～8.5GHz）太窄，無法滿足需要的寬吸收帶寬的電磁吸收特性。而S4樣品，在15.11GHz處，當(dāng)匹配厚度為1.5mm時(shí)，最小RL值可以達(dá)到-41dB。此外，當(dāng)其匹配厚度為1.6mm時(shí)，有效吸收帶寬幾乎可以覆蓋13.39～17.94GHz。我們發(fā)現(xiàn)，由于添加了MnO2，在高頻范圍內(nèi)的弛豫峰使吸收帶擴(kuò)展到了高頻。通常，反射損耗值受材料反射和衰減能力的影響很大[16]。詳細(xì)地說，入射微波應(yīng)最大程度地傳播到材料中，并最大程度地衰減?；谝陨纤?，由于介電層MnO2層的涂覆，系列樣品的ε′略有增加，并且ε″明顯增加，在高頻范圍內(nèi)顯示出峰值。因此，可以實(shí)現(xiàn)良好的電磁波衰減特性。

根據(jù)阻抗匹配原理，| Zin/ Z0|的值越接近于1，材料表面上反射的電磁波就越少，即材料對(duì)微波的吸收能力越好[17]。如圖6所示，可以確認(rèn)負(fù)載有MnO2的S2、S3、S4樣品的阻抗匹配數(shù)值明顯低于S1樣品，且更接近于1，這意味著電磁波的大部分都可以入射到材料內(nèi)部。相對(duì)而言，0～6GHz間樣品的|Zin/Z0|值基本上低于6～18GHz的范圍，也就是樣品在頻率較低時(shí)的阻抗匹配較優(yōu)。而且可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后樣品的阻抗匹配值明顯比未復(fù)合的材料更接近于1，換句話說，MnO2的存在優(yōu)化了在不同頻率和厚度下的Sendust/ MnO2復(fù)合材料的阻抗匹配特性[18]，進(jìn)而提升了復(fù)合材料的吸波能力。

5結(jié)論

通過一步水熱法合成了負(fù)載有MnO2納米片的Sendust基復(fù)合材料。XRD與SEM測(cè)試確認(rèn)了MnO2納米片均勻地負(fù)載在Sendust表面。包覆MnO2后，引入了多種損耗機(jī)制，復(fù)合材料的介電損耗能力得到了很好的增強(qiáng)，而磁導(dǎo)率略有下降。電導(dǎo)率損耗、界面極化和磁損耗明顯提高了復(fù)合材料的電磁波吸收帶寬和吸收強(qiáng)度。Sendust/MnO2復(fù)合材料在15.1GHz處的RL值為-41dB，匹配厚度僅為1.5mm。當(dāng)匹配厚度低于3mm時(shí)，吸收區(qū)域可以達(dá)到11.15GHz（6.27～11.58GHz，12.16～18GHz）。負(fù)載MnO2的Sendust片狀復(fù)合材料的高效微波衰減主要?dú)w因于其本身較高的磁損耗和引入的半導(dǎo)體材料的介電損耗能力。本研究為今后常規(guī)電磁材料的性能優(yōu)化提供了新的思路。

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Research on Preparation of Sheet-Like Sendust/MnO2Composite and Its Microwave Absorption Properties

Yang Zhihong

College of Material Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，China

Abstract： The excellent structure of magnetic base and semiconductor coated layer has been designed in this work. The Sendust flakes coated with MnO2nanosheets were synthesized through an ordinary hydrothermal process. Through analyzing the microwave measurement results in the range of 0.1～18GHz， the addition of MnO2not only improved the dielectric loss of the composite with slightly reduction of the magnetic loss， but also introduced polarization to the composite. The impedance matching and the attenuation capability were well optimized and the absorption bandwidth and the RL value were correspondingly enhanced. The composite filled with 30wt% of the Sendust flakes coated with MnO2in paraffin have a minimum RL value of -41dB at 15.1GHz with the thickness of 1.5mm， while the uncoated flakes with the same thickness has bad performance. It can be confirmed that the Sendust coated with MnO2is the potential microwave absorber.

Key Words： Sendust flakes； MnO2； dielectric loss； microwave properties； impedance matching