李亮榮，陳祖杰，梁 嬌，彭 建，彭 悅，王 琦，熊 磊

(1.南昌大學撫州醫(yī)學院，江西 撫州 344000；2.南昌大學醫(yī)學院，江西 南昌 330031； 3.南昌醫(yī)學院，藥學院，江西 南昌 330004)

化石能源是當前世界能源結構的主體，但隨著化石能源的日趨匱乏以及使用過程帶來的環(huán)境污染問題日漸嚴重，尋找綠色可再生能源成為當今世界一大重要目標。世界各國致力于能源結構的優(yōu)化，構建綠色低碳可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)代化能源體系，我國是世界上最大的可再生能源生產國家，大規(guī)模開發(fā)與利用可再生能源，對全球能源轉型革命具有重要作用[1]。氫能具有能量密度高、來源廣泛、燃燒產物零污染等優(yōu)點，可作為未來能源實現(xiàn)綠色轉型的重要載體。大力發(fā)展清潔綠色氫能源，可有效減少碳排放，對我國在聯(lián)合國大會上承諾的2030年前實現(xiàn)碳達峰及2060年前實現(xiàn)碳中和這一可持續(xù)發(fā)展具有重要作用，但這需要高效成熟的制氫技術以提供穩(wěn)定的氫源。目前，氫氣的制取方法主要有重整制氫、電解水制氫、光解制氫以及生物質制氫等[2]，其中重整制氫技術較為成熟，制氫率較高，成本較低，是當前大規(guī)模制氫的主要方法之一。在重整制氫領域主要以蒸汽重整、部分氧化重整、自熱重整為主[3]，干重整、等離子體重整等其它制氫技術隨著氫能需求量的增加也快速發(fā)展，但上述制氫技術都存在一定的局限性。為尋求更為高效環(huán)保的制氫技術，近年來國內外學者針對如何改進重整制氫技術開展了大量研究。本文以重整制氫催化劑、操作條件、重整方式及反應器的研究為切入點，綜述了近年來國內外重整制氫的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 蒸汽重整

蒸汽重整制氫具有工藝成熟、制氫率較高、原料廣泛等優(yōu)勢，是工業(yè)上最常用的制氫技術之一，當前近90%的氫氣都是經蒸汽重整制取而來[4]。但蒸汽重整反應溫度高，催化劑易出現(xiàn)積炭現(xiàn)象，此外，由于反應強吸熱受傳熱限制而導致動態(tài)響應較慢[5]。為解決上述問題，國內外對蒸汽重整制氫的催化劑、操作條件以及重整方式進行了大量研究。

1.1 催化劑

蒸汽重整催化劑種類很多，其中鎳基催化劑價格低廉，易獲取，以及對C-C鍵和C-H鍵有著優(yōu)異的斷鍵性能，在蒸汽重整制氫領域應用較為普遍。然而鎳基催化劑面臨的主要問題就是高溫易積炭易燒結，為拓寬鎳基催化劑發(fā)展領域，張郢峰等[6]研究了制備方式對催化劑性能的影響，通過浸漬法和共沉淀法分別制備了10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑(Ni的質量分數為10%)，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的催化劑比表面積大且Ni顆粒較小，分散性較高，同時還發(fā)現(xiàn)該催化劑因載體晶格中進入鎳后形成氧空穴具有良好的抗積炭能力，在溫度500 ℃和10 h的蒸汽重整反應中表現(xiàn)出較高的H2選擇性、較低的CO選擇性以及良好的穩(wěn)定性，而共沉淀法制備的催化劑在反應過程中一直處于失活狀態(tài)，H2選擇性呈下降趨勢。Greluk M等[7]采用共浸漬法制備了以La2O3改性的Co-0.1La/CeO2(La與Co摩爾比為0.1)和Ni-0.1La/CeO2(La與Ni摩爾比為0.1)催化劑，經La改性后增大了活性催化組分的比表面積以及增強了其與載體間的相互作用，使催化劑活性得到進一步提高，實驗還發(fā)現(xiàn)La2O3可作為促進碳物種與二氧化碳反應的中間體(La2O3+CO2→La2O2CO3,La2O2CO3+C→La2O3+2CO)，從而達到減少積炭量的作用，極大程度上降低了積炭對催化劑的損害。La2O2CO3可以直接和碳物種反應從而達到消除積炭的效果，利用易消除積炭的La2O2CO3和多金屬活性組分協(xié)同作用以提高催化劑的綜合催化效果，李亮榮等[8]以La2O2CO3為載體制備了Ni-Co/La2O2CO3催化劑并將其應用于乙醇蒸汽重整制氫，發(fā)現(xiàn)這種鎳鈷雙金屬催化劑結合了鎳金屬的高活性和鈷金屬的高選擇性，相比于單一金屬負載型催化劑具有更好的催化效果，在Ni與Co質量比為3∶1，反應溫度為400 ℃時，乙醇轉化率高達100%，當溫度升至500 ℃時，氫氣選擇性及一氧化碳選擇性分別為94.11%、0.28%，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的制氫效益。

1.2 操作條件

溫度、原料比、壓力等操作條件對蒸汽重整反應速率、產物分布等有重要影響，蒸汽重整反應過程中常伴隨著逆水煤氣變換反應(CO2+H2→CO+H2O)和甲烷化反應(CO+3H2→H2O+CH4)，為了減小副反應對制氫過程的影響，最有效的方法之一就是通過控制操作條件從而調節(jié)化學反應平衡，Roychowdhury S等[9]對乙醇蒸汽重整制氫的傳熱過程進行模擬研究，研究發(fā)現(xiàn)在低溫條件下產物易甲烷化，導致氫產量下降;當溫度升高，氫產量得到顯著提高，而當溫度升至一定程度后，氫產量不再提高，反而因逆水煤氣變換反應增強而大大降低，經實驗研究后提出反應的最佳溫度約為727 ℃，此時氫產量可實現(xiàn)最大化。?zkan G等[10]考察了水醇比(水與乙醇摩爾比)對乙醇蒸汽重整制氫反應的影響，發(fā)現(xiàn)高水醇比通過影響化學平衡進而達到抑制逆水煤氣變換反應的效果，并對焦炭的生成也有一定的抑制作用，但高水醇比會增加整體能耗，從而導致制氫成本較高。如何解決高水醇比下的高能耗問題，對提高乙醇蒸汽重整反應的應用價值具有重要意義，劉說等[11]在乙醇蒸汽重整反應系統(tǒng)添加適量甲醇，發(fā)現(xiàn)甲醇的添加可以降低重整反應溫度，使反應條件更溫和，在水醇比為11∶1時制取相同平衡摩爾數的氫氣，添加甲醇的反應系統(tǒng)所需要的溫度明顯比未添加甲醇的反應系統(tǒng)低，且隨著甲醇量的增大逐漸降低，同時甲醇可在不影響乙醇蒸汽重整的同時參加反應進而提高平衡時的H2摩爾數。

1.3 重整方式

耦合多種制氫技術可有效減小單一制氫技術的局限性，將吸附強化重整技術與蒸汽重整制氫相耦合，通過吸附強化重整技術吸收產物中的CO2從而改變化學平衡，在提高氫產率及氫純度方面具有較大的應用潛力。Arora A等[12]設計了一種多步驟、多模式、周期性的吸附強化重整反應系統(tǒng)框架并應用于甲烷吸附強化蒸汽重整(SE-SMR)，采用灰盒測試的方法設計了SE-SMR最優(yōu)的循環(huán)配置方案及操作條件，從而實現(xiàn)產氫量最大化及產氫成本最小化，利用該新型系統(tǒng)框架可從天然氣中獲取純度為95%的氫氣，產氫量為0.534 mmol H2·kg-1，相比于小型分布式制氫系統(tǒng)，產氫量提高了35%，成本降低了10.86%。蒸汽重整反應過程會有大量余熱通過煙氣排放，若能有效利用這一部分余熱，提高能量利用率，就可在實際應用中提高制氫效率及降低成本，陳運等[13]將天然氣直裂解技術應用于蒸汽重整制氫，該方法將天然氣預先分為進料氣1和進料氣2，然后分別進行甲烷催化裂解后提氫和甲烷蒸汽重整后提氫，在反應過程中甲烷蒸汽重整產生的煙氣余熱可作為進料氣1的預熱熱源，該方法將傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整制氫過程產生的余熱進行了很好地利用，并經過兩次提氫使得氫氣純度高達98%～99%，顯著提高了能量利用率和制氫效率。

2 部分氧化重整

蒸汽重整制氫需提供大量熱量以維持正常反應的進行，能耗較高，而部分氧化重整制氫是利用燃料與氧氣不完全氧化制取氫氣，反應放熱，能耗較低，且反應速率快。有研究顯示，甲烷部分氧化重整制氫可高空速操作，停留時間最短約為10-3s，遠低于蒸汽重整制氫[14]，具有快速響應的效果，在燃料電池應用方面具有一定優(yōu)勢。但目前部分氧化重整制氫仍面臨局部熱點易使催化劑積炭失活以及需配備空分裝置而建設成本高的問題。

2.1 催化劑

通過改良催化劑來提高重整效率是常用技術之一，連孟水等[15]利用W對Ni/SiO2催化劑進行修飾，實驗發(fā)現(xiàn)W與Ni可產生較強的相互作用并具有隔離Ni組分的作用，從而有效抑制了金屬Ni的遷移團聚，增強了活性金屬與載體間的相互作用，此外，W的引入對催化劑表面Ni的還原有一定阻礙作用，使Ni的氧化態(tài)物種濃度得到明顯提高，對表面積炭的消除具有很好的效果，在W/Ni摩爾比為0.07的反應條件下，催化劑表面未檢測到實質積炭，這項研究為設計抗積炭的催化劑提供了思路，但W對催化劑活性無明顯作用，高濃度的W反而會導致催化劑的活性組分氧化失活。有研究表明，納米纖維型催化劑具有較大的比表面積和較高的孔隙率，可以提供較多的活性位點，Ma Y等[16]采用靜電紡絲法制備了納米纖維La2NiZrO6催化劑，經高溫煅燒后其納米纖維結構沒有發(fā)生明顯改變，表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性，且La2NiZrO6催化劑的結晶度因溫度的升高也得到明顯提高，從而改善了催化劑的催化活性，在溫度750 ℃下的5次循環(huán)測試中催化劑一直能夠保持較高的穩(wěn)定性，甲烷轉化率始終保持在一穩(wěn)定值。

2.2 反應器

透氧膜反應器具有均勻獲取氧的特性，利用透氧膜反應器為部分氧化重整制氫提供氧可省去空分裝置，并且獲取氧的同時還可以避免反應器出現(xiàn)熱點效應，減少局部熱點對催化劑的損害，目前越來越多的研究集中于如何設計透氧量高、穩(wěn)定性好的透氧膜反應器，以更好地實現(xiàn)部分氧化重整制氫的商業(yè)價值。Yin X等[17]在一種由陰極層、電解質層和陽極層構成的非對稱管式陶瓷透氧膜反應器中進行甲烷部分氧化反應，實驗利用該電解質層中YSZ(氧化釔完全穩(wěn)定的氧化鋯)-Ag的電子導電性以及氣密性的特性，阻止了陰陽極反應物和產物的相互接觸，從而得到較高的CH4轉化率以及H2選擇性。而后何振宇[18]制備了一種以Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)-La0.8Sr0.2Cr0.5O3-δ(LSCrF)為材料的復合非對稱陶瓷透氧膜反應器，發(fā)現(xiàn)該膜反應器透氧速率隨著空氣通入量的增大而增大，在溫度800 ℃并且持續(xù)90 h的測試下，其性能仍能保持穩(wěn)定，氫氣選擇性始終在90%以上，此外該膜反應器利用化學反應驅動，能耗較低，這種高效低能耗的反應器若能深入研究并應用于部分氧化制氫領域，可大幅提高制氫效率，具有廣泛的應用前景。

3 自熱重整

自熱重整制氫技術耦合了吸熱的蒸汽重整和放熱的部分氧化重整，其相較于部分氧化重整降低了投資成本，與蒸汽重整相比提高了制氫速率和氫產量[19]，并且反應可在不影響產物濃度的情況下，借以反應體系的調整從而實現(xiàn)反應系統(tǒng)的熱平衡，使系統(tǒng)可自熱運行，能量利用率較高，但通過控制原料比等其它條件進而控制吸熱和放熱之間的平衡較為困難，因此如何控制反應的熱平衡是自熱重整制氫中最為主要的問題之一。

3.1 操作條件

自熱重整制氫若要較好地實現(xiàn)吸熱和放熱之間的平衡以及最大限度產氫，就需調整好原料比、溫度、壓力等操作條件之間的關系。大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，在較低壓力下進行自熱重整有利于獲取較高氫產率，Tariq R等[20]等采用響應面中心組合設計法研究各操作參數對自熱重整工藝性能的影響，發(fā)現(xiàn)當壓力從0.15 MPa升高至1 MPa，甲烷轉化率、氫產率及氫純度呈下降趨勢，分別由97.6%、31.5%、71.8%降至81.0%、26.0%、66.9%。de Souza T L等[21]基于熵最大法研究了入口溫度、蒸汽與甲烷摩爾比(S/M)和氧氣與甲烷摩爾比(O/M)等對甲烷自熱重整制氫反應平衡的影響，發(fā)現(xiàn)在高S/M比、高入口溫度及低壓條件下有利于產氫，且通過適當調節(jié)O/M比可實現(xiàn)產氫量最大化，在溫度1 000 ℃，壓力0.1 MPa，S/M=5，O/M=0.18的反應條件下，H2/M最大為3.2。而有研究發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下易導致H2/CO摩爾比急劇下降，Yan Y等[22]在探究溫度對甲烷自熱重整反應的影響過程中，發(fā)現(xiàn)當溫度大于627 ℃時，甲烷蒸汽重整反應速率的增長幅度小于水煤氣變換反應的下降幅度，從而使產物中H2/CO摩爾比顯著下降，此外實驗還發(fā)現(xiàn)，通過增大蒸汽甲烷摩爾比(β)和減小空氣甲烷摩爾(α)比能夠明顯提高制氫性能以獲取高H2/CO的目標產物，結合產氫率和經濟因素提出在反應溫度為700 ℃，α為1，β為2時進行甲烷自熱重整制氫最佳。

3.2 反應器

如何將反應器中的熱量從放熱區(qū)域傳遞至吸熱區(qū)域是提高自熱重整效率及消除局部熱點的重要手段之一。有研究表明，優(yōu)化反應器結構可以有效改善重整效率，Chen B等[23]通過甲烷自熱重整分別探究了結構對熱管反應器和折疊反應器性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)適當加長熱管長度能提高熱量傳遞的速率，促進熱量從放熱區(qū)傳遞至吸熱區(qū)，進而加快自熱重整反應，此外將熱管靠近反應器入口可有效避免熱點的形成；而折疊反應器主要受導熱材料和中間板的影響，選擇導熱系數高的反應器材料和較厚的中間板，可有效減小反應器溫差，提高熱傳遞效率以及重整效率。這兩種反應器在傳熱性能方面優(yōu)于傳統(tǒng)的管式反應器，但產氫率仍較低，如何提高該反應器中的產氫率值得進一步深入研究。劉科等[24]對微細直圓管反應器和微型旋流多層筒式反應器進行了性能研究，發(fā)現(xiàn)微型旋流多層筒式反應器較微細直圓管反應器具有更為優(yōu)異的保溫作用和預混旋流效果，有助于提高重整效率，當反應溫度為727 ℃時，在微細直圓管反應器中進行甲烷自熱重整制氫甲烷轉化率約為82%，氫氣收率約43%，而利用微型旋流多層筒式反應器進行反應甲烷轉化率和氫氣收率分別可以達至92%和70%左右。

4 其它制氫法

4.1 干重整

干重整即二氧化碳重整，利用溫室氣體CO2作為制氫原料，在一定程度上可緩解溫室效應。將甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體轉化為綠色氫能，是一種高效且具有廣闊應用價值的制氫技術。但其反應強吸熱，高能耗，相較于蒸汽重整制氫率較低，催化劑積炭也更為嚴重[25]，現(xiàn)大多研究主要集中于如何提高催化劑的催化活性及抗積炭能力。Bai X等[26]制備了以Mg改性的Ni/La0.8Mg0.2AlO2.9催化劑并將其應用于甲烷干重整中，研究發(fā)現(xiàn)，Mg能夠增加催化劑表面的氧空位及堿性位點，可以有效改善催化劑的抗積炭性能，通過TG-DSC譜圖分析發(fā)現(xiàn)Ni/La0.8Mg0.2AlO2.9廢催化劑較Ni/LaAlO3廢催化劑的積炭類型少一種，且是對催化劑損傷較為嚴重的石墨炭。不同的制備方式，催化劑所表現(xiàn)的性能也有所差異，張堉彬等[27]研究并比較了沉積-沉淀法、共沉淀法和共浸漬法對NiCo/MgO催化劑結構和抗積炭能力的影響，實驗發(fā)現(xiàn)沉積-沉淀法制備的催化劑綜合性能最好，其活性金屬顆粒粒徑小，能均勻的分散在載體表面，并且該催化劑因具有較好的還原能力而產生更多的活性位點，在提高催化劑的催化活性及抗積炭性等方面具有十分重要的意義。

4.2 等離子體重整

等離子體重整制氫利用原料在電弧放電區(qū)產生的高活性自由基代替催化劑引發(fā)部分氧化反應從而制取富氫氣體，避免了傳統(tǒng)制氫技術中催化劑易積炭失活等問題，具有響應快、反應器緊湊等優(yōu)勢[28]。而單獨用等離子體重整制氫產物選擇性較低，副產物多，目前利用等離子體與催化劑相結合制氫在提高原料轉化率、產物選擇性以及降低能耗等方面具有一定優(yōu)勢[29]。Wang H等[30]分別對單催化劑、單等離子體和等離子體-催化劑體系下的甲烷干重整反應進行了實驗研究，分析發(fā)現(xiàn)在等離子體-催化劑體系下的重整效果最佳，甲烷和二氧化碳轉化率最高，這項研究進一步表明等離子體輔助制氫具有很好的應用價值。經鐵等[31]研究了一種等離子體催化甲烷干重整制氫的方法及裝置，將原料在等離子體與催化劑相耦合的作用下進行制氫反應，利用加熱爐對反應單元進行補熱從而實現(xiàn)對反應深度和原料轉化率的控制，可降低反應的溫度和壓力，并有利于減少積炭量。

4.3 化學鏈重整

化學鏈重整(CLR)利用氧載體在燃料反應器和空氣反應器之間多次循環(huán)作用，從而實現(xiàn)CLR系統(tǒng)運轉，制取目標產物。反應通過氧載體提供自身氧原子將原料轉化為合成氣，并可將空氣反應器中的熱量供給重整反應，從而實現(xiàn)自熱過程，解決了分離純氧帶來的高成本以及重整反應高能耗的問題[32-33]。氧載體在反應過程中既起供氧作用又起催化作用，對反應的產物類型及純度有重要影響，如何選擇和制備高效穩(wěn)定的氧載體是改良CLR技術的關鍵。Li M等[34]嘗試將Mg2+、Li+分別摻入鈣鈦礦La1.6Sr0.4FeCoO6(LSFC)晶格中，實驗結果顯示，Mg2+能與鈣鈦礦形成間隙固溶體，并增加了氧載體表面晶格氧的遷移速率，相比于LSFC、Li-LSFC，Mg-LSFC的催化性能更好，而且在10次氧化還原循環(huán)測試保持著良好的活性。Zheng Y等[35]研究發(fā)現(xiàn)在LaMnO3鈣鈦礦氧載體引入Cu，可降低晶粒尺寸和晶胞體積，提高晶格氧的含量及遷移速率，從而可獲得較高的氫含量，實驗還發(fā)現(xiàn)進一步增加催化劑中Cu的含量，氫產量也得到相應增加。

4.4 水相重整

水相重整制氫是指在低溫、高壓下的單個反應器中以小分子含氧化合物的水溶液為原料一步反應制取氫氣，該技術不包含原料氣化過程，可使制氫裝置更為緊密，既簡化了操作程序又降低了制氫成本，具有較好的研究意義和應用前景。然而水相重整發(fā)展較晚，尚不成熟，一些反應機制有待完善[36]，其面臨最主要的問題就是產物在低溫下易發(fā)生甲烷化反應[37]，導致氫產量嚴重下降。為了實現(xiàn)水相重整的商業(yè)價值，大量研究利用降低產物甲烷化和減少水相中催化劑活性組分流失的方法，以提高氫產量以及催化劑的穩(wěn)定性。有研究發(fā)現(xiàn)Sn對抑制產物甲烷化具有很好的作用效果，利用Sn改性催化劑可有效提高制氫效率，Pan G等[38]研究了以Sn改性的Ni20SnAl7水滑石衍生物催化劑(Ni20SnAl7-HT)，實驗發(fā)現(xiàn)，利用Ni20SnAl7-HT催化乙二醇水相重整制氫，氫選擇性高達100，甲烷選擇性幾乎為0，且該催化劑催化穩(wěn)定性良好，96 h后產氫速率仍為初始速率的75%。

綜上所述，加速綠色氫能的開發(fā)與利用對緩解能源短缺、改善生態(tài)環(huán)境有重要意義。表1整理了不同重整制氫方式的優(yōu)缺點。

表1 不同重整制氫方式的優(yōu)缺點比較

在眾多制氫方法中，重整制氫具有制氫率較高，工藝較為成熟，成本較低等優(yōu)勢，成為當前大規(guī)模制氫的主要方法之一，但仍存在一定的局限性。自熱重整制氫結合了吸熱的蒸汽重整和放熱的部分氧化重整，可實現(xiàn)自熱運行，能量利用率高，在未來重整制氫領域具有十分重要的應用前景。

5 結語與展望

隨著氫能產業(yè)鏈的發(fā)展，氫能的需求量急劇上升，如何低成本且高效環(huán)保地制取氫氣成為當今研究的熱點，針對當前所面臨的挑戰(zhàn)，未來可以嘗試從以下幾個方面進行研究改進：

(1)深入研究助劑、載體以及制備方式對催化劑綜合性能的影響，如我們課題組正研究將MgO、ZnO、CaO等堿性化合物和CeO2、La2O2CO3等稀土化合物復合改性Ni催化劑，利用堿性金屬可提高催化劑整體堿性進而遏制乙烯等C2產物生成的特點以及稀土化合物可釋放晶格氧氣化表面焦炭減少積炭量的特性，提高催化劑的綜合催化性能，并結合經濟因素，以獲得更為高效穩(wěn)定且低成本的催化劑。

(2)嘗試控制重整制氫的化學反應平衡進而改善反應速率及產物分布，通過研究溫度、壓力、反應原料比等操作條件對制氫反應的影響，并對各操作條件進行單一優(yōu)化，從而設計出制氫反應的最佳操作條件以實現(xiàn)產氫最優(yōu)化。

(3)嘗試多種制氫技術聯(lián)用，整合各制氫技術優(yōu)點，減小制氫技術本身存在的缺陷對反應的影響，如將蒸汽重整與吸附強化重整相結合以提高氫產率及降低反應溫度，將蒸汽重整和部分氧化重整聯(lián)用以提高能量利用率及實現(xiàn)供熱自給。

(4)加強對反應器的理論研究，嘗試通過優(yōu)化反應器的結構、材料等提高重整效率，如減小微反應器入口尺寸加快原料氣流速以及加強反應器內傳熱而有利于產氫，選擇導熱系數高的反應器材料減小反應器溫差以提高熱傳遞效率。