王士路 張開仲 杜聯(lián)營(yíng) 韓希偉 王明

摘 要：研究構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)有助于深入理解煤與瓦斯突出易發(fā)區(qū)儲(chǔ)層瓦斯賦存及運(yùn)移規(guī)律，而從微觀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)角度精細(xì)定量化表征的研究相對(duì)較少。本文通過(guò)原子力顯微鏡、壓汞法和物理吸附法開展構(gòu)造煤和原生煤的三維表觀形貌、孔隙發(fā)育程度、孔徑分布、形態(tài)特征參數(shù)及連通特性等，旨在從本質(zhì)上揭示兩者微觀多尺度結(jié)構(gòu)差異性及對(duì)瓦斯運(yùn)移的影響。結(jié)果表明：構(gòu)造作用促使極限吸附量增大，煤結(jié)構(gòu)整體強(qiáng)度降低，且氣體瞬間解吸能力增強(qiáng);構(gòu)造煤結(jié)構(gòu)表面形態(tài)特性由規(guī)則納米孔向凹凸不平條帶狀微裂隙轉(zhuǎn)變，脆性構(gòu)造變形也導(dǎo)致孔隙整體呈現(xiàn)高粗糙度且不圓潤(rùn)形狀;不論是原生煤還是構(gòu)造煤，微孔對(duì)整體孔容和比表面積均具有重要貢獻(xiàn)，但其對(duì)構(gòu)造應(yīng)力敏感程度低于介孔和大孔，其中構(gòu)造煤的介孔孔容和比表面積相比原生煤增幅分別約4倍和10倍，大孔也分別提升了0.008 8 cc/g和

1.459 m2/g;通過(guò)壓汞法進(jìn)退汞曲線及滯后環(huán)可知，構(gòu)造煤中有效孔比例從76.95%降低至74.21%，導(dǎo)致氣體自由運(yùn)移空間降低，主要?dú)w因于由交聯(lián)孔和半開放孔構(gòu)成的限制型孔喉配置結(jié)構(gòu)的大量存在;構(gòu)造作用促使孔喉比和曲折度分別降低了約10%和0.5%，運(yùn)移路徑縮短且孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單化;通過(guò)液氮吸附脫附曲線及滯后環(huán)可知，構(gòu)造作用可能從本質(zhì)上改變了孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)特征，促使產(chǎn)生更多限制型孔隙配置關(guān)系，抑制了氣體有效運(yùn)移屬性。關(guān)鍵詞：構(gòu)造煤;孔隙結(jié)構(gòu);表觀形貌;形態(tài)學(xué);多尺度表征中圖分類號(hào)：TD 712

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-9315（2021）05-0862-10

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0513開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Morphological characteristics of microscopic pore structure

of tectonic coal and its quantitative analysis

WANG Shilu1，2，ZHANG Kaizhong3，5，DU Lianying1，2，HAN Xiwei1，2，WANG Ming1，4

（1.Engineering Laboratory of Deep Mine Rockburst Disaster Assessment，Shandong Province，Qingdao 266404，China;

2.The First Prospecting Team of Shandong Bureau of Coal Geology，Qingdao 266404，China;

3.IoT Perception Mine Research Center，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008，China;

4.Shandong Province Research Institute of Coal Geology Planning and Exploration，Jinan 250104，China;

5.State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，China）

Abstract：A study of tectonic coal structure contributes to understand the mechanism of gas occurrence

and migration in the outburst prone area.However，few researches focused on fine quantitative characterization from the perspective of microscopic morphology.In this work，Atomic Force Microscopy（AFM），mercury intrusion porosimetry（MIP）and physical adsorption method were adopted to explore the apparent morphology，pore development，pore size distribution，morphological parameters and connectivity of original and tectonic coals.The results show that tectonism may increase ultimate adsorption capacity，reduce the structure strength，and enhance instantaneous desorption capacity.Surface morphological feature of tectonic coal changed from regular nanopores to irregularity microfractures，and brittle tectonic deformation led to high roughness and unrounded pore shape.Whether it is original coal or tectonic coal，micropores significantly contribute to Total Pore Volume（TPV）and Specific Surface Area（SSA）.However，micropores are slightly sensitive to tectonic stress，lower than that of mesopores and macropores.Compared with original coal，TPV and SSA of mesopore in tectonic coal increased by about 4 and 10 times，respectively;while the macropores also increased by 0.008 8 cc/g and 1.459 m2/g，respectively.From MIP curves and hysteresis loop，the proportion of effective pores in tectonic coal decreased from 76.95% to 74.21%，resulting in the space reduction of free gas migration.Tectonism could reduce pore-throat ratio and pore tortuosity by about 10% and 0.5%，respectively，shortening the migration path and simplifying the pore morphology.From N2（77 K）adsorption/desorption isotherm and hysteresis loop，Tectonism may essentially alter pore morphology and structural property，promoting more constricted pore configuration，and inhibiting the effective gas migration properties.Key words：tectonic coal;pore structure;surface topography;morphology;multiscale characterization

0 引 言

中國(guó)煤儲(chǔ)層資源以深部賦存環(huán)境為主，由于地質(zhì)開采條件面臨“三高一低”特征，煤與瓦斯突出事故時(shí)有發(fā)生[1]。影響突出孕育的因素通常與儲(chǔ)層復(fù)雜地質(zhì)構(gòu)造特征有關(guān)，直接或間接影響著煤層埋深、瓦斯賦存、圍巖透氣性等。事實(shí)上，絕大多數(shù)突出事故發(fā)生在地質(zhì)構(gòu)造變形帶，地質(zhì)構(gòu)造是突出發(fā)生的重要控制因素[2-4]。通常在突出易發(fā)區(qū)發(fā)育著一定厚度的弱粘結(jié)的構(gòu)造軟煤帶，其經(jīng)歷漫長(zhǎng)大地構(gòu)造演化而導(dǎo)致物理結(jié)構(gòu)破碎或內(nèi)部化學(xué)成分根本性改變[5-6]。目前大量研究主要從區(qū)域地質(zhì)[7]、構(gòu)造應(yīng)力[8]及粉化破碎[9]等宏觀角度入手探討構(gòu)造煤與突出之間內(nèi)在關(guān)系，缺少?gòu)奈⒂^結(jié)構(gòu)方面的深入研究。構(gòu)造變形作用會(huì)從根本上影響煤體孔裂隙微觀結(jié)構(gòu)，其多尺度演化特征會(huì)從本質(zhì)上影響到煤儲(chǔ)層瓦斯氣體的存在狀態(tài)、賦存規(guī)律和運(yùn)移行為[10]。研究煤的微觀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)探索構(gòu)造煤儲(chǔ)層的突出傾向性等機(jī)理具有重要指導(dǎo)意義。煤的微觀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)主要有表觀形貌、孔徑分布、連通性、孔形、曲折度、孔喉比等形態(tài)特征參數(shù)[11]。構(gòu)造煤的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)特征決定其內(nèi)部孔裂隙發(fā)育程度、力學(xué)破壞行為和瓦斯快速放散特性等，厘清構(gòu)造煤和原生煤的微觀孔隙形態(tài)特征的本質(zhì)差異性是十分有必要的。前人通過(guò)大量研究認(rèn)為，構(gòu)造變形應(yīng)力的作用方式和演化路徑的不同，會(huì)影響變形煤在儲(chǔ)層內(nèi)的分布規(guī)律及發(fā)育特性，從而演化成各種結(jié)構(gòu)變形特征的構(gòu)造煤[12-13]。煤儲(chǔ)層的多尺度特征決定了多種流動(dòng)形態(tài)，微觀孔裂隙結(jié)構(gòu)尺度的表征作為一項(xiàng)重要基礎(chǔ)研究工作，一直以來(lái)都是評(píng)價(jià)瓦斯流動(dòng)特性的關(guān)鍵，目前針對(duì)微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)表征的研究逐步地開始從宏觀尺度向介觀和微觀尺度發(fā)展[14-15]。由于煤儲(chǔ)層宏觀尺度割理系統(tǒng)的低均質(zhì)性和微觀孔裂隙網(wǎng)絡(luò)的高復(fù)雜性，早期研究針對(duì)微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征缺乏精細(xì)定量化研究，而隨著現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)和高科技觀測(cè)手段被廣泛應(yīng)用于煤巖性質(zhì)研究，以掃描電鏡（SEM）[16]、核磁共振（NMR）[17]、計(jì)算機(jī)微斷層掃描（CT）[18]等光電輻射技術(shù)，及氣體吸附法（N2和CO2）[19]、壓汞法（MIP）[20]等流體流態(tài)法，逐步針對(duì)煤體微觀結(jié)構(gòu)的多尺度形態(tài)和空間結(jié)構(gòu)響應(yīng)開展一系列研究。然而，多數(shù)文獻(xiàn)針對(duì)構(gòu)造煤的孔裂隙結(jié)構(gòu)表征多局限于單一尺度或常規(guī)分析手段，缺少系統(tǒng)性全尺度定量分析，且研究多集中于傳統(tǒng)表面特性參數(shù)。因此，為了全方面系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)孔隙全尺度形態(tài)結(jié)構(gòu)的精細(xì)化表征，本文通過(guò)原子力顯微鏡和流態(tài)法分別探討煤體表觀三維形貌、孔隙發(fā)育程度、全尺度孔徑分布、形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)、連通特性等，從本質(zhì)上揭示原生煤和構(gòu)造煤的微觀結(jié)構(gòu)差異性及對(duì)瓦斯運(yùn)移的影響。

1 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣為從表觀形貌及孔隙形態(tài)學(xué)角度研究構(gòu)造煤微觀多尺度結(jié)構(gòu)，本文實(shí)驗(yàn)所用煤樣分別從山西晉城大寧煤礦和安徽宿州祁南煤礦選取高變質(zhì)程度無(wú)煙煤（原生煤和構(gòu)造煤）和中等變質(zhì)程度氣肥煤（原生煤和構(gòu)造煤），從井下新鮮煤壁采集后迅速密封并運(yùn)送至樣品室保存。根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)測(cè)試項(xiàng)目需要對(duì)樣品進(jìn)行破碎和篩分，從而獲得相應(yīng)的樣品粒徑范圍如下：多元物性參數(shù)測(cè)定（<0.074 mm，0.074～0.2 mm，0.2～0.25 mm，煤顆粒）、原子力顯微鏡（1～3 cm，煤塊）、壓汞法（1～3 mm，煤顆粒）、物理吸附法（0.2～0.25 mm，煤顆粒）。

其中，多元物性參數(shù)測(cè)定主要有工業(yè)分析（水分、灰分和揮發(fā)分）、吸附常數(shù)（極限吸附量等）、堅(jiān)固性系數(shù)和瓦斯放散初速度。根據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008），煤的工業(yè)分析測(cè)定采用長(zhǎng)沙開元儀器公司生產(chǎn)的 5E-MAG6600全自動(dòng)工業(yè)分析儀;遵循《煤甲烷吸附量測(cè)定方法》（MT/T 752—1997），吸附常數(shù)測(cè)定采用重慶煤科院生產(chǎn)的 HCA高壓容量法瓦斯吸附裝置進(jìn)行測(cè)試;堅(jiān)固性系數(shù)（GB/T 23561.12—2010）和瓦斯放散初速度（AQ 1080—2009）測(cè)定同樣遵循國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

表1和表2展示了不同變質(zhì)程度原生煤和構(gòu)造煤的多元物性參數(shù)測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出，大寧高階煤的水分含量整體高于祁南中階煤，但具有較低的灰分含量，可能是由于祁南煤樣內(nèi)存在更多無(wú)機(jī)礦物成分;大寧高階煤的吸附常數(shù)VL明顯高于祁南中階煤，且瓦斯放散初速度Δp也呈現(xiàn)類似規(guī)律，主要是與煤化程度有關(guān)。2種變質(zhì)程度構(gòu)造煤的VL和Δp均略高于相應(yīng)原生煤，說(shuō)明構(gòu)造作用促進(jìn)煤的極限吸附量和氣體瞬間解吸能力的增強(qiáng);而構(gòu)造煤的堅(jiān)固性系數(shù)相比原生煤明顯降低，也表明構(gòu)造煤體的質(zhì)地松軟且容易破碎，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法煤作為復(fù)雜的多孔介質(zhì)體，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)多尺度特征具有從大分子微晶單元的微觀納米級(jí)到煤基質(zhì)單元的宏觀毫米級(jí)[21]。為了從根本上厘清構(gòu)造煤形態(tài)物理結(jié)構(gòu)對(duì)氣體運(yùn)移的微觀控制機(jī)制，有必要對(duì)微米級(jí)以下的孔徑分布進(jìn)行人為劃分來(lái)更深入研究孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)特征。目前受到廣泛學(xué)者認(rèn)同的多孔介質(zhì)表征分類方案是由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的微孔（<2 nm）、介孔（2～50 nm）、大孔（>50 nm）的孔隙劃分方案[22]，如圖1所示。為了全方面系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)孔隙全尺度結(jié)構(gòu)的精細(xì)化表征，本文運(yùn)用原子力顯微鏡（AFM）和流態(tài)法來(lái)開展原生煤和構(gòu)造煤中幾納米至幾百微米的多維形態(tài)結(jié)構(gòu)特征研究。AFM主要是通過(guò)具備彈性變形的納米級(jí)探針來(lái)掃描煤樣粗糙表面并探測(cè)形態(tài)結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)利用光電探測(cè)裝置記錄形變數(shù)據(jù)，最終運(yùn)用Nano Scope軟件生成構(gòu)造煤三維表觀形貌圖像，測(cè)量精度可低至1 nm以下。采用來(lái)自德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的 Dimension Icon型原子力顯微鏡，通過(guò)輕敲模式來(lái)記錄樣品表觀形貌的高低起伏變化規(guī)律，測(cè)試前煤樣需經(jīng)過(guò)氬離子拋光處理。

流態(tài)法是以壓汞法和物理吸附法為主的測(cè)試分析技術(shù)，也是表征復(fù)雜多孔介質(zhì)微觀孔隙結(jié)構(gòu)最有效普遍的方法。其中，壓汞法采用美國(guó)Quantachrome公司的PoreMaster 33型全自動(dòng)壓汞儀，考慮到高壓汞在流體侵入過(guò)程中對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)造成損傷或壓縮影響，選取較低汞壓力范圍（<29.8 MPa）對(duì)應(yīng)的大孔（>50 nm）來(lái)著重表征微納米尺度孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)[23]。對(duì)于小于50 nm孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，通過(guò)美國(guó)Quantachrome公司研發(fā)的Autosorb iQ2型氣體吸附分析儀，N2（77 K）吸附和CO2（273 K）吸附分別用來(lái)精確分析介孔段（幾納米至幾百納米）和微孔段（0.35～1.5 nm）等納米結(jié)構(gòu)形態(tài)信息。N2（77K）吸附對(duì)介孔段孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)的分析是基于Kelvin方程的BJH模型來(lái)開展的，通過(guò)BJH-N2可以更可靠地實(shí)現(xiàn)幾十納米至幾百納米范圍的表征，但無(wú)法精準(zhǔn)表征10 nm以下介孔;這里，利用基于分子動(dòng)力學(xué)的QSDFT來(lái)補(bǔ)充測(cè)定2～30 nm的介孔（DFT-N2），而DFT-CO2則主要表征0.35～1.5 nm的微孔。所以，綜合運(yùn)用基于AFM和流態(tài)法等分析技術(shù)能夠全方位地研究原生煤和構(gòu)造煤的全尺度孔隙形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 原生煤和構(gòu)造煤表觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡研究

2.1 表面微觀形態(tài)特性的定性研究圖2展示了基于AFM的大寧高階原生煤和構(gòu)造煤表面微觀三維形貌特征圖像，從圖中可以看出原生煤表觀三維性質(zhì)主要是以幾百納米的圓形或橢圓形大孔在基質(zhì)表面發(fā)育為主，說(shuō)明煤化作用和生烴過(guò)程促使煤體產(chǎn)生更多開放型變質(zhì)孔，表觀形貌整體起伏度較低，孔隙發(fā)育較為規(guī)則;構(gòu)造煤的表觀三維性質(zhì)呈現(xiàn)出高度不規(guī)則且起伏程度較高的形貌特征，納米級(jí)孔隙系統(tǒng)消失，取而代之的是溝壑狀的局部微裂隙條帶分布，粗糙程度較高，這表明構(gòu)造作用已經(jīng)對(duì)煤體表面產(chǎn)生了脆性變形破壞，導(dǎo)致表觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)揉皺、碎裂等構(gòu)造特征，引起表觀規(guī)則形貌朝向不規(guī)則的凹凸起伏特性轉(zhuǎn)換。盡管基于AFM的三維形貌圖可以在一定程度上定性描述表觀性質(zhì)，但仍需要開展不同方向的橫截面來(lái)揭示表觀起伏性質(zhì)及垂直形態(tài)特征。

為此，針對(duì)原生煤和構(gòu)造煤的三維形貌特征圖選取“上→下”、“左→右”、“左上→右下”、“左下→右上”4個(gè)方向的切割輪廓對(duì)應(yīng)的剖面圖進(jìn)行研究，如圖3和圖4所示。從原生煤的剖面形態(tài)圖可以看出，絕對(duì)多數(shù)孔徑范圍處在50～400 nm之間，主要以圓柱形或圓錐形的大孔發(fā)育;孔壁相對(duì)光滑圓潤(rùn)，局部可以觀察到有少量納米孔發(fā)育;通過(guò)高度落差可以判斷孔深最大約為45 nm，孔寬最長(zhǎng)約為1 μm。

從構(gòu)造煤的剖面形態(tài)圖可以發(fā)現(xiàn)，脆性構(gòu)造作用促使煤基質(zhì)表面產(chǎn)生大尺度微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，孔深和孔長(zhǎng)分別在2 μm和60 nm左右，這些孔隙系統(tǒng)增強(qiáng)了構(gòu)造煤整體的面孔隙率，更有利于氣體的擴(kuò)散和滲流;構(gòu)造變形改造了表觀三維性質(zhì)，促使其粗糙程度進(jìn)一步增大，通過(guò)仔細(xì)研究橫截面形態(tài)圖可以看出，大量納米級(jí)微孔占據(jù)在孔隙的內(nèi)外壁面，共同組成了氣體的儲(chǔ)集空間;整體表觀形貌展現(xiàn)出更加混沌無(wú)序特性。

2.2 基于AFM的三維表觀形貌特征的定量分析為了從精細(xì)化和定量化角度探究三維表觀形貌特征，進(jìn)一步有效區(qū)分原生煤和構(gòu)造煤在表面形貌信息方面的差異性，通過(guò)搜集三維離散采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)獲取體現(xiàn)樣品表觀粗糙程度的定量參數(shù)，著重反映煤基質(zhì)表觀探針掃描點(diǎn)數(shù)據(jù)的形貌特征、統(tǒng)計(jì)規(guī)律及偏離幅度。表征樣品表觀三維粗糙程度的定量參數(shù)有1）最大高度差。描述樣品表面最高波峰到最低波谷的距離差值，分別選取采樣區(qū)內(nèi)5個(gè)最大波峰和波谷數(shù)據(jù)點(diǎn)的算術(shù)平均值

h=∑5i=1|Dpi|+

∑5i=1|Dvi|

5

（1）

式中 Dpi為最高波峰位置，nm;Dvi為最低波谷位置，nm。2）均方根粗糙度。描述樣品表面采樣區(qū)數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離基準(zhǔn)面的距離均方根值，選取若干采集數(shù)據(jù)點(diǎn)與基準(zhǔn)面進(jìn)行偏離量均方根算術(shù)處理

Sq=

1MN∑Nj=1

∑Mi=1D2（Xi，Yj）

（2）

式中 D（Xi，Yj）為采樣區(qū)表面偏移高度，nm。

3）表面偏斜度。描述樣品表觀輪廓偏移基準(zhǔn)面的系統(tǒng)對(duì)稱度。當(dāng)偏斜度為0時(shí)，樣品掃描區(qū)凹凸起伏情況相當(dāng);當(dāng)偏斜度低于0時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌存在較多波谷;當(dāng)偏斜度高于0時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌存在更多波峰

Ssk=1S3qMN

∑Nj=1

∑Mi=1D3（Xi，Yj）

（3）

式中 M，N為樣品采樣區(qū)內(nèi)XY平面的離散采樣數(shù)據(jù)。

4）表面峭度。描述樣品表面高度值的集中或離散特征，反映表觀形貌平坦程度。當(dāng)表面峭度小于3時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌相對(duì)平坦;當(dāng)表面峭度大于3時(shí)，采樣區(qū)表觀形貌相對(duì)存在更多的波峰和波谷。

Ssu=1S4qMN

∑Nj=1

∑Mi=1D4（Xi，Yj）

（4）

5）形狀因子。描述樣品表面孔隙形態(tài)邊界的圓潤(rùn)或尖銳程度，以圓形作為最大值。利用圖像處理軟件內(nèi)顆粒分析功能對(duì)樣品掃描表觀區(qū)域內(nèi)“凹陷”空洞的識(shí)別與分析，通過(guò)識(shí)別二維投影周長(zhǎng)與二維投影面積來(lái)獲取孔隙形狀因子數(shù)學(xué)表達(dá)式

σ=4πSC

（5）

式中 S為樣品采樣區(qū)內(nèi)識(shí)別孔隙投影面積;C為采樣區(qū)識(shí)別孔隙投影周長(zhǎng)。

基于上述公式，通過(guò)計(jì)算就得到原生煤和構(gòu)造煤的AFM表觀形態(tài)參數(shù)，見表3。從表中可以發(fā)現(xiàn)，大寧原生煤的最大高度差為67.91 nm，而構(gòu)造煤為142.3 nm，表面構(gòu)造作用導(dǎo)致煤基質(zhì)表面大尺度孔隙更加發(fā)育，這也與圖2展示的規(guī)律相符;大寧構(gòu)造煤均方根粗糙度大小與原生煤相差不大，但從表面偏斜度和表面峭度看出，原生煤和構(gòu)造煤表面均主要以波峰形式存在，且構(gòu)造煤由于存在更多波峰和波谷，其凹凸程度更高于原生煤，這可能是脆性變形作用引起煤體出現(xiàn)剪切或揉皺變形，促使整體表觀輪廓起伏程度提高而導(dǎo)致粗糙程度增加;從孔隙形狀因子可以看出，原生煤的孔隙形狀更加圓潤(rùn)，而構(gòu)造煤則相對(duì)更加尖銳，這也證明構(gòu)造應(yīng)力作用導(dǎo)致采樣區(qū)內(nèi)表觀形貌出現(xiàn)更多因擠壓或揉搓而演化形成不規(guī)則孔隙。

3 基于流態(tài)法的原生煤和構(gòu)造煤微觀孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)定量表征

3.1 基于壓汞法和物理吸附法的孔隙結(jié)構(gòu)全尺度孔徑分布規(guī)律

煤作為復(fù)雜多孔介質(zhì)，其微觀孔裂隙結(jié)構(gòu)通過(guò)其多尺度特征來(lái)控制儲(chǔ)層瓦斯的賦存規(guī)律及傳輸特性，而研究氣體運(yùn)移路徑和流動(dòng)模式的關(guān)鍵在于厘定煤的孔徑分布。煤的全尺度孔隙結(jié)構(gòu)可以從微晶單元的納米級(jí)至基質(zhì)單元的毫米級(jí)，不同尺度的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體的存在狀態(tài)和流動(dòng)形式也不盡相同。為了系統(tǒng)全面地表征不同尺度下的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育情況，本文研究通過(guò)對(duì)祁南原生煤和構(gòu)造煤的微孔、介孔和大孔各自的孔容（TPV）和比表面積（SSA）分別進(jìn)行計(jì)算和匯總，見表4。

從表4中看出，不論是原生煤還是構(gòu)造煤，相對(duì)于介孔和大孔，微孔對(duì)孔容和比表面積起到主要貢獻(xiàn)作用，說(shuō)明微孔是決定瓦斯在煤體內(nèi)賦存和擴(kuò)散的關(guān)鍵通道。通過(guò)CO2（273 K）測(cè)微孔結(jié)果發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造煤微孔的孔容和比表面積相比于原生煤出現(xiàn)略微減小的趨勢(shì)，表明構(gòu)造變形作用對(duì)微孔階段的損傷不明顯;對(duì)于N2（77 K）測(cè)介孔結(jié)果來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的孔容相比原生煤，從0.004 3 cc/g增加到0.016 2 cc/g，增幅達(dá)4倍左右，而比表面積從0.385 m2/g大幅增加到4.319 m2/g，增幅達(dá)10倍左右，由此可見構(gòu)造作用對(duì)介孔的影響較大;對(duì)于壓汞法測(cè)大孔結(jié)果，構(gòu)造煤的孔容和比表面積也出現(xiàn)小幅提升，分別增加了0.008 8 cc/g和1.459 m2/g。整體來(lái)說(shuō)，構(gòu)造應(yīng)力對(duì)介孔敏感程度高于大孔，而對(duì)微孔敏感程度最低。圖5展示了基于壓汞法的原生煤和構(gòu)造煤中介孔階段和大孔階段的孔徑分布情況，從圖中可以看出，原生煤和構(gòu)造煤階段進(jìn)汞量隨孔徑變化曲線均出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，峰值對(duì)應(yīng)的孔徑在6 nm和1 000 nm左右，而孔徑范圍在30～70 nm之間的孔隙相對(duì)不發(fā)育;構(gòu)造煤和原生煤的孔徑分布曲線增長(zhǎng)規(guī)律基本保持一致;構(gòu)造煤的最可幾孔徑出現(xiàn)在1 100 nm左右，其對(duì)應(yīng)階段進(jìn)汞量遠(yuǎn)高于原生煤，而構(gòu)造作用對(duì)100 nm以下的階段進(jìn)汞量影響較小，這也證明了構(gòu)造變形對(duì)煤中尺度較小的孔隙改造不明顯。

基于N2（77 K）的物理吸附法主要通過(guò)BJH-N2和DFT-N2來(lái)表征介孔階段和大孔階段的孔徑分布，能夠得到表征范圍的高可信度和高準(zhǔn)確性，尤其對(duì)于10～30 nm區(qū)間內(nèi)的2種曲線具有較好的重合度。對(duì)于BJH-N2來(lái)說(shuō)，原生煤所對(duì)應(yīng)的介孔主要集中在2～6 nm之間，如圖6所示，而構(gòu)造煤的孔徑分布曲線提升顯著;對(duì)于DFT-N2來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的介孔階段主要分布在3～32 nm之間，并明顯高于原生煤，這都說(shuō)明構(gòu)造作用促使小尺度的介孔更加發(fā)育。基于CO2（273 K）的物理吸附法主要通過(guò)DFT-CO2來(lái)表征0.35～1.5 nm微孔階段的孔徑分布情況，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造作用對(duì)微孔范圍的影響程度很小，構(gòu)造煤的微孔孔徑分布甚至出現(xiàn)降低的情況，這表明構(gòu)造變形可能僅在一定程度上決定大分子晶格排列及方向，無(wú)法影響到微孔孔容的增減趨勢(shì)。

3.2 原生煤和構(gòu)造煤微觀孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)特征及連通性分析

為了進(jìn)一步從機(jī)理上探討煤體微觀形態(tài)特征參數(shù)，如孔隙連通性、孔形、孔喉比、曲折度等，本文將深入研究壓汞曲線和液氮吸附曲線來(lái)反映祁南中階原生煤和構(gòu)造煤的孔隙形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)差異性。對(duì)于壓汞曲線來(lái)說(shuō)，進(jìn)退汞過(guò)程中累計(jì)進(jìn)汞量隨壓力的變化會(huì)產(chǎn)生不同步現(xiàn)象，這種汞滯后環(huán)現(xiàn)象可以用“接觸角”理論和“墨水瓶”理論來(lái)解釋。事實(shí)上，汞侵入過(guò)程中部分汞分子會(huì)進(jìn)入具有孔喉的孔腔之中，在退汞過(guò)程中由于限制型孔喉存在而無(wú)法順利流出，所以滯后環(huán)曲線是可以間接反映孔隙結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)連通性。圖7展示了基于壓汞法的原生煤和構(gòu)造煤的累計(jì)進(jìn)汞量隨壓力變化關(guān)系，從圖中可以看出進(jìn)退汞曲線均呈現(xiàn)出內(nèi)弧面形狀，可能歸因于煤中存在著大量控制整體連通特性的開放型和半開放型孔隙結(jié)構(gòu)。按照孔隙形態(tài)特征和連通性分類，如圖8所示，煤中孔隙可以分成有效孔（無(wú)限制孔喉的通孔①和半開放孔③）、無(wú)效孔（有限制孔喉的交聯(lián)孔②和半開放孔④）、死孔（封閉孔⑤）。其中，有效孔可以認(rèn)定為能夠順利退汞的孔隙類型，無(wú)效孔是容易導(dǎo)致汞滯留的孔隙類型，有效孔和無(wú)效孔都屬于與外界連通的孔隙配置（死孔除外），兩者總孔容事實(shí)上對(duì)應(yīng)著壓汞曲線的累計(jì)進(jìn)汞量（總進(jìn)汞量），而有效孔的總孔容對(duì)應(yīng)著退汞曲線（總退汞量），因而進(jìn)退汞曲線之間的滯后環(huán)代表著無(wú)效孔的總孔容。由此可知，從圖7能夠發(fā)現(xiàn)祁南中階原生煤在構(gòu)造作用后總孔容從0.025 6 cc/g增加到0.044 6 cc/g，而其中有效孔的孔容從原生煤的0.019 7 cc/g增加到構(gòu)造煤的0.033 1 cc/g，因而原生煤中有效孔占總體比例，相比構(gòu)造煤，從76.95%降低至74.21%，表明構(gòu)造作用促進(jìn)了無(wú)效孔比例的增多，這可能會(huì)引起瓦斯自由運(yùn)移空間降低，儲(chǔ)層圈閉氣體能力提升。綜合來(lái)看，構(gòu)造作用會(huì)抑制煤體內(nèi)有效運(yùn)移空間的發(fā)育，這可能是由于存在大量發(fā)育的限制型孔喉配置的交聯(lián)孔和半開放孔導(dǎo)致的。

從外，基于壓汞法的進(jìn)退汞曲線及孔徑分布還可以獲得原生煤和構(gòu)造煤的孔喉比和孔隙曲折度等形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，如圖8所示。對(duì)于孔喉比來(lái)說(shuō)，煤中微觀孔隙存在眾多由狹窄喉道和寬大腔體共同構(gòu)成的限制型孔喉配置關(guān)系，這與壓汞法滯后環(huán)的產(chǎn)生是密不可分的;從形態(tài)學(xué)角度分析，壓汞法進(jìn)汞曲線的形成取決于進(jìn)汞壓力突破喉道孔口的能力，而退汞曲線的形成既與喉道有關(guān)又與孔隙腔體有關(guān)，按照此邏輯，孔喉比事實(shí)上可以近似類比為進(jìn)汞壓力和退汞壓力之比，如圖8所示。對(duì)于孔隙曲折度來(lái)說(shuō)，前提是需要將全部孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)假定成圓柱形孔，因而曲折度可以表征為進(jìn)汞過(guò)程中起點(diǎn)至重點(diǎn)的最短距離與實(shí)際流體侵入運(yùn)移路徑的比值，如圖8所示。基于此，從圖8可以明顯看出，孔喉比在受到構(gòu)造作用影響后從1.045降低至0.937，說(shuō)明孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非均勻性減小，流體運(yùn)移難度變小;構(gòu)造煤的曲折度為2.204，相比原生煤的2.215也呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，表明流體實(shí)際運(yùn)移路徑縮短，有效通道內(nèi)的汞更容易向外排出，促進(jìn)了流體運(yùn)移效率提升。整體來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤相比原生煤具有更小的孔喉比和曲折度，孔腔和喉道差異性較小，實(shí)際運(yùn)移路徑減少，汞更容易向外排出，導(dǎo)致構(gòu)造煤的孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單化。

除此之外，圖7展示了原生煤和構(gòu)造煤的N2（77 K）吸附脫附曲線，根據(jù)IUPAC對(duì)物理吸附等溫線的最新分類標(biāo)準(zhǔn)，該煤樣的孔隙形態(tài)特征呈現(xiàn)Ⅳ（a）類和 Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)曲線融合，表明該樣品本身是由微孔、介孔和大孔共同組成的復(fù)雜無(wú)序碳材料;通過(guò)觀察整條曲線發(fā)現(xiàn)，該過(guò)程先后經(jīng)歷了微孔填充、單層吸附、多層吸附和毛細(xì)凝聚4個(gè)階段，結(jié)合脫附曲線同樣能看出滯后環(huán)現(xiàn)象，依據(jù)IUPAC對(duì)物理吸附滯后環(huán)的分類標(biāo)準(zhǔn)，該樣品微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)中可能有圓柱形孔、狹縫形孔、墨水瓶形孔等存在;滯后環(huán)現(xiàn)象的產(chǎn)生取決于煤體內(nèi)廣泛存在的收縮型孔腔喉道配置關(guān)系，即孔隙堵塞效應(yīng)（pore blocking effect），從圖7可以看出，原生煤和構(gòu)造煤的液氮吸附滯后環(huán)形態(tài)特征截然不同，說(shuō)明構(gòu)造作用可能從本質(zhì)上改變了孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)特征，促使產(chǎn)生更多限制性孔隙配置關(guān)系，抑制氣體由內(nèi)向外有效運(yùn)移。

4 結(jié) 論

1）構(gòu)造作用會(huì)提高煤中氣體極限吸附量，促使煤結(jié)構(gòu)整體強(qiáng)度下降，增強(qiáng)氣體瞬間解吸能力。通過(guò)三維表觀形貌定性和定量分析表明構(gòu)造煤相比原生煤呈現(xiàn)更多凹凸不平的條帶狀不規(guī)則微裂隙，脆性構(gòu)造導(dǎo)致整體形貌體現(xiàn)更加無(wú)序混沌特性;原生煤的孔隙內(nèi)壁相對(duì)光滑圓潤(rùn)，而構(gòu)造煤則更粗糙尖銳。

2）不論是原生煤還是構(gòu)造煤，微孔對(duì)孔容和比表面積起到主要貢獻(xiàn)作用;對(duì)于大孔來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的孔容和比表面積也小幅提升了0.008 8 cc/g和1.459 m2/g，對(duì)于介孔來(lái)說(shuō)，構(gòu)造煤的孔容和比表面積分別增加約4倍和10倍，對(duì)于微孔來(lái)說(shuō)，構(gòu)造作用對(duì)其改變不顯著。相似結(jié)果同樣也在孔徑分布規(guī)律上反映出來(lái)。

3）通過(guò)壓汞曲線及滯后環(huán)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造作用導(dǎo)致無(wú)效孔比例增多，抑制氣體有效運(yùn)移途徑，主要是導(dǎo)致以交聯(lián)孔和半開放孔構(gòu)成的限制型孔喉配置結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)促使孔喉比降低約10%，曲折度整體降低約0.5%，導(dǎo)致構(gòu)造煤孔隙形態(tài)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化;液氮吸附曲線表明，微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)中存在圓柱形孔、狹縫形孔、墨水瓶形孔等，構(gòu)造作用可能從本質(zhì)上改變了孔隙形態(tài)特征。

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