劉文

（四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)研究院，四川成都 610041）

直接還原鐵技術(shù)是在鐵礦石熔化溫度之下，通過固態(tài)還原，將鐵礦石還原成海綿鐵的過程，直接還原鐵可以用來作為電爐冶煉優(yōu)質(zhì)鋼、特殊鋼的純凈原料，也可以作為鑄造、鐵合金、粉末冶金等工藝的含鐵原料。這種工藝不用焦炭煉鐵，原料可以直接使用冷壓球團(tuán)而不用燒結(jié)礦，與傳統(tǒng)的長流程高爐煉鐵相比取消了焦?fàn)t、燒結(jié)等工序，具備流程短、污染小，且不受煉焦煤短缺影響的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)海綿鐵中S、P、Si等有害雜質(zhì)含量低，有利于電爐冶煉優(yōu)質(zhì)純凈鋼種，因此非高爐煉鐵技術(shù)（比如直接還原鐵）屬于《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》鼓勵(lì)類項(xiàng)目。

直接還原鐵工藝有氣基法和煤基法兩種，按主體設(shè)備類型可分為豎爐法、回轉(zhuǎn)窯法、轉(zhuǎn)底爐法、反應(yīng)罐法、罐式爐法和流化床法等。目前我國的直接還原鐵生產(chǎn)還處于起步階段，直接還原鐵產(chǎn)量在整個(gè)鋼鐵產(chǎn)能中占比依舊很低，但是近年來國內(nèi)直接還原鐵技術(shù)也在不斷發(fā)展，相信不久的將來，直接還原鐵技術(shù)將在鋼鐵冶煉行業(yè)中占據(jù)一席之位。本文以某公司氣基豎爐直接還原鐵鑄造項(xiàng)目為例，通過分析直接還原鐵過程中的硫平衡，進(jìn)而判定進(jìn)入煤氣以及煙氣中的硫，為含硫廢氣污染防治措施提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)參考。

1 項(xiàng)目基本情況及工藝

該項(xiàng)目建設(shè)氣基豎爐直接還原鐵生產(chǎn)線1條，以釩鈦磁鐵礦為原料，并利用區(qū)域的焦?fàn)t煤氣作氣體還原劑，年產(chǎn)釩鈦鑄鐵件5萬噸，富鈦渣2.16萬噸。主要裝置有9.1t/h氣基豎爐1座，煤氣與空氣加熱系統(tǒng)1套，煤粉熔分爐1套。設(shè)計(jì)年用釩鈦磁鐵礦84000噸、無煙煤粉11000噸、焦?fàn)t煤氣3484.8萬m3。

該項(xiàng)目工藝原理及流程：項(xiàng)目采用直接還原豎爐+煤粉熔分的直接還原鐵工藝，工藝屬于兩部熔融還原法，第一步為釩鈦磁鐵礦的預(yù)還原，球團(tuán)中的氧化鐵被還原成金屬鐵；第二步為終還原，預(yù)還原的球團(tuán)在煤粉熔分爐內(nèi)進(jìn)行深度還原、熔化及渣鐵分離。

具體流程為：氣基豎爐最重要的還原氣是利用焦?fàn)t煤氣及豎爐自身的一部分煤氣混合轉(zhuǎn)化制造，將豎爐爐頂煤氣與焦?fàn)t煤氣通過計(jì)量控制分別經(jīng)管道送入煤氣加熱轉(zhuǎn)化爐，在爐內(nèi)經(jīng)過混合均勻，并在高溫條件下與煤氣自帶水發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成CO和H2，最終得到滿足直接還原爐要求的高溫還原煤氣，即CO+H2體積比超過86%。制取的還原劑煤氣先加熱到一定900℃以上，并同時(shí)作為熱載體，供還原反應(yīng)所需的熱量。經(jīng)過壓制成球的含碳球團(tuán)（精礦粉、煤粉和粘結(jié)劑（膨潤土）按照100:5:10的比例混合壓制成球）自爐頂加入豎爐后，依次經(jīng)過預(yù)熱、還原（～1050℃）及冷卻三個(gè)階段，還原得到海綿鐵（金屬化球團(tuán)）。約900℃高溫的海綿鐵（金屬化球團(tuán)）裝入熔分爐，燃料煤粉由煤粉料倉經(jīng)氣力輸送至熔分爐內(nèi)，金屬化球團(tuán)首先和爐內(nèi)的高溫?zé)煔饨佑|，將球團(tuán)升溫，同時(shí)部分熔化；煤粉與換熱后的高溫空氣在熔分爐內(nèi)高溫快速燃燒，將爐內(nèi)溫度提高到1600℃～1800℃，金屬化球團(tuán)與高溫?zé)煔膺M(jìn)行對(duì)流和輻射強(qiáng)烈熱交換，并快速熔分形成爐渣和鐵水。由于直接還原鐵中含有一定量的C，可以在熔分爐內(nèi)進(jìn)一步將熔渣中的FeO還原為金屬鐵。熔煉產(chǎn)生的鐵水和爐渣從爐體下部的出鐵/渣口排出，最后經(jīng)鐵水脫硫、中頻爐調(diào)質(zhì)后澆注成型。

圖1 項(xiàng)目生產(chǎn)工藝流程及產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)圖

2 項(xiàng)目硫平衡分析

從生產(chǎn)流程及產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)圖分析可見，帶入系統(tǒng)的硫主要有釩鈦磁鐵礦、無煙煤和焦?fàn)t煤氣；產(chǎn)出硫的去向主要有廢氣、固廢和產(chǎn)品，其中含量廢氣有豎爐煤氣、熔分爐煤氣和加熱轉(zhuǎn)化爐燃燒煙氣；固廢主要有富鈦渣、脫硫渣，產(chǎn)品為含釩鑄件；中間產(chǎn)品有金屬化球團(tuán)和含釩鐵水。

帶入硫的三種原料成分及成分見下表：

表1 釩鈦磁鐵礦的化學(xué)成份 /%

表2 無煙煤化學(xué)成份 /%

表3 外購焦?fàn)t煤氣成分 /%

2.1 豎爐煤氣產(chǎn)生量及含硫

含碳球團(tuán)是鐵礦粉、煤粉和粘接劑混合壓制成的生料球團(tuán)，含碳球團(tuán)中的硫與煤和鐵礦帶入的硫呈現(xiàn)正比。鐵礦中的硫存在形式單一，為硫鐵礦；但是煤中的硫形式較復(fù)雜，分為無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)硫主要包括硫化物硫和硫酸鹽硫，有機(jī)硫主要是硫結(jié)合于煤的有機(jī)體中，又分為兩類，一類是成煤物質(zhì)中存在的有機(jī)硫，一類是有機(jī)質(zhì)和無機(jī)硫相互作用形成的有機(jī)硫（又名次生有機(jī)硫）［1］；按可燃性分為可燃硫（包括有機(jī)硫、硫化物硫及元素硫）和不可燃硫（硫酸鹽硫）。

煤中的硫隨熱解溫度的升高有如下規(guī)律，有機(jī)硫在300℃開始釋放分解，黃鐵礦硫在500℃開始分解，硫酸鹽硫?qū)儆诓豢扇剂颍?00℃以后開始分解。氣基豎爐直接還原溫度為1050℃，高于硫的分解溫度，理論上含碳球團(tuán)中的硫應(yīng)該在鐵被碳還原出來之前就已經(jīng)以氣態(tài)方式從球團(tuán)中析出，殘留在金屬化球團(tuán)中的硫應(yīng)該很低，但是這與實(shí)際情況不符，經(jīng)各種文獻(xiàn)及化驗(yàn)結(jié)果顯示，含碳球團(tuán)中約三分之二以上的硫仍殘留在金屬化球團(tuán)中，出現(xiàn)這種情況的原因主要是硫在還原氣氛與氧化氣氛下燃燒產(chǎn)物是不同的，氧化氣氛下硫變?yōu)槎趸颍€原氣氛下硫則變成COS、H2S、SO2或SO3等氣態(tài)硫化物高溫時(shí)球團(tuán)的內(nèi)、外溫度梯度很大，則硫的分解轉(zhuǎn)化速度內(nèi)慢外快，而且由外向里不斷有活性金屬鐵生成，很容易與球團(tuán)內(nèi)析出的氣態(tài)硫化物結(jié)合，將硫固定在金屬化球團(tuán)內(nèi)。根據(jù)《硫在含碳球團(tuán)內(nèi)的轉(zhuǎn)化行為》：①含碳球團(tuán)還原過程中，硫的去向有兩種：5%～12%的硫以氣態(tài)硫化物的形式隨還原氣體揮發(fā)出還原體系；88%～95%的硫與金屬化球團(tuán)中的渣、鐵結(jié)合。②在含碳球團(tuán)的還原過程中，可燃硫的揮發(fā)率大于不可燃硫。在還原溫度低于1300℃時(shí)，含碳球團(tuán)中揮發(fā)的都是可燃硫。③含碳球團(tuán)生產(chǎn)工藝本身排放的氣態(tài)硫很少，明顯區(qū)別于燒結(jié)、氧化球團(tuán)以及回轉(zhuǎn)窯等工藝［2］。

項(xiàng)目直接還原豎爐當(dāng)中是典型還原氣氛，因此含碳球團(tuán)中的硫化物不能與氧氣燃燒，就會(huì)分解轉(zhuǎn)化為H2S、COS等氣體。本項(xiàng)目含碳球團(tuán)中的硫進(jìn)入煤氣的比例按5%～12%的平均值8.5%計(jì)算，還原煤氣中的硫直接進(jìn)入煤氣，對(duì)此計(jì)算進(jìn)入煤氣中的硫?yàn)?91.89t/a，結(jié)合項(xiàng)目設(shè)計(jì)煤氣產(chǎn)生量42000N3/h，還原豎爐煤氣中H2S含量約為576.9mg/Nm3。根據(jù)設(shè)計(jì)含碳球團(tuán)礦是精礦粉、煤粉和粘結(jié)劑（膨潤土）按照100:5:10的比例混合壓制成球，其主要成分見表4。

表4 含碳球團(tuán)礦成分

項(xiàng)目豎爐直接還原生產(chǎn)的海綿鐵主要成分見表5。

表5 海綿鐵（直接還原鐵）主要成分

項(xiàng)目年產(chǎn)金屬化球團(tuán)72072噸，含硫0.33%，則帶出硫237.84t/a。

根據(jù)以上分析，豎爐直接還原鐵工序的硫平衡情況見表6，經(jīng)設(shè)計(jì)及硫平衡可見，豎爐產(chǎn)生的煤氣自用僅僅21.4%，其余的大部分豎爐煤氣將富裕。豎爐煤氣硫濃度達(dá)到576.9mg/Nm3，含硫濃度較高，在后續(xù)煤氣綜合利用過程中，為了確保最終煙氣排放滿足環(huán)保要求，需對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫或者對(duì)最終煙氣進(jìn)行脫硫處理。

表6 球團(tuán)還原熔分期間球團(tuán)質(zhì)量變化和球團(tuán)中硫含量的變化

表6 豎爐直接還原鐵工序硫平衡表

2.2 熔分爐煤氣產(chǎn)生量及含硫

熔分爐也是還原氣氛，熔分溫度為1600℃～2000℃，根據(jù)《CHARP工藝過程中的硫行為及硫控制》：“實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，球團(tuán)中最大約3/4的硫隨爐氣逸走，球團(tuán)中硫的逸出率隨時(shí)間逐漸增加，球團(tuán)還原階段末期硫逸出率為39.27%，當(dāng)球團(tuán)剛剛?cè)鄯滞戤吋?1分鐘時(shí)硫的逸出率達(dá)到最大，為75.41%。隨著熔分后珠鐵在爐內(nèi)停留時(shí)間的延長，鐵中的硫含量開始回升，時(shí)間越長，進(jìn)入珠鐵的硫越多（因?yàn)橐簯B(tài)珠鐵具有更高的吸附氣相硫的能力）。除進(jìn)入氣相的硫外，剩余的硫保留在渣鐵中，其中約60%進(jìn)入到鐵中”［3］。

項(xiàng)目采用煤粉熔分爐，其熔分溫度為1600～1800℃，屬于高溫熔分，國內(nèi)目前尚無關(guān)于該工藝裝備在熔分過程中的硫的轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此目前尚無法獲得球團(tuán)中硫進(jìn)入氣相的準(zhǔn)確比例。鑒于此，項(xiàng)目熔分過程中硫的去向初步參考《CHARP工藝過程中的硫行為及硫控制》的實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)，按最大比例進(jìn)入氣相考慮，即75%進(jìn)入氣相，15%進(jìn)入鐵（最終鐵水和鐵水脫硫渣）、10%進(jìn)入渣（富鈦渣）。

進(jìn)入熔分系統(tǒng)的硫有金屬化球團(tuán)（含硫0.3%）和無煙煤粉（含硫0.6%），帶入熔分系統(tǒng)的總硫量為278.64t/a。按硫的分配，進(jìn)入熔分爐煤氣（煤氣產(chǎn)生量9000Nm3/h）中硫?yàn)?09t/a，進(jìn)入含釩鐵水中硫?yàn)?1.78t/a（最終進(jìn)入鐵水脫硫渣中硫37.60t/a），進(jìn)入富鈦渣中硫27.86t/a，該工序的硫平衡情況見表7。

表7 熔分爐系統(tǒng)硫平衡

2.3 加熱轉(zhuǎn)化爐燃燒煙氣含硫分析

加熱轉(zhuǎn)化爐采用豎爐煤氣作為燃料，煤氣用量13000Nm3/h，據(jù)前文硫平衡分析，煤氣中H2S含量為576.9mg/Nm3，經(jīng)計(jì)算加熱爐煙氣SO2產(chǎn)生濃度為434.4mg/Nm3，不能滿足當(dāng)前工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)及鋼鐵企業(yè)超低排放指標(biāo)限值要求，通過設(shè)置石灰乳濕法脫硫后，可滿足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

通過對(duì)氣基豎爐直接還原鐵過程的硫平衡分析可見：

（1）直接還原鐵氣基豎爐為還原氣氛，含碳球團(tuán)中5%～12%的硫進(jìn)入煤氣，還原煤氣中的硫?qū)⒅苯舆M(jìn)入豎爐煤氣。豎爐煤氣含硫濃度較高，在后續(xù)煤氣綜合利用過程中，為了確保最終煙氣排放滿足環(huán)保要求，需對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫或者對(duì)最終煙氣進(jìn)行脫硫處理。

（2）煤粉熔分爐為還原氣氛，金屬化球團(tuán)和煤粉帶入熔分爐中的硫中，75%進(jìn)入煤氣，15%進(jìn)入鐵（鐵水和鐵水脫硫渣）、10%進(jìn)入富鈦渣。熔分爐煤氣中含硫濃度很高，但直接返回氣基豎爐，從節(jié)能角度考慮，無需考慮熔分爐煤氣脫硫。

（3）氣基豎爐直接還原鐵過程中，鐵礦石和煤粉中的硫在豎爐階段進(jìn)入煤氣比例較低，但在熔分過程中將大部分進(jìn)入煤氣，因此，鐵礦石和煤粉中的硫最終將大部分進(jìn)入豎爐煤氣，進(jìn)入豎爐煤氣的硫與鐵礦石及煤中的硫含量呈正比例關(guān)系；由此可見，選擇硫含量越低的煤，可以有效降低豎爐煤氣中的硫，降低豎爐煤氣利用過程的二氧化硫排放，在氣基豎爐直接還原鐵過程中應(yīng)優(yōu)先選擇低硫煤。