顧超華， 姚彥辰， 趙益明， 馬 凱， 匡繼勇， 張睿明， 劉亞宇， 花爭立， 彭文珠

(浙江大學(xué) 化工機械研究所， 浙江 杭州 310027)

氫能具有來源多樣、清潔低碳、靈活高效及應(yīng)用場景豐富等特點，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉粗?。世界各國都對氫能的發(fā)展高度重視，氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方興未艾。鉻鉬鋼具有良好的淬透性和抗高溫回火脆性能力，且綜合性能良好，被廣泛用于大容積無縫儲氫容器的制造。然而，作為體心立方晶格結(jié)構(gòu)的材料，鉻鉬鋼在高壓氫環(huán)境下會面臨因高壓氫脆引起的疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快和斷裂韌度降低等斷裂力學(xué)性能劣化的現(xiàn)象，對鉻鉬鋼儲氫容器的安全運行產(chǎn)生威脅[1-3]。目前，國外針對其常用鉻鉬鋼材料SA372和SCM435等的臨氫斷裂力學(xué)性能已開展了諸多試驗研究，Somerday等[4]對SA372 Grade J鋼在100 MPa氫環(huán)境下開展了疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗，結(jié)果表明材料在氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率約為惰性氣體環(huán)境下的100倍。Wada[5]在45 MPa和90 MPa氫環(huán)境下的試驗表明高壓氫氣使得SCM435的疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快10倍以上。Iijima等[2]20,[3]22對SA372 Grade J在45 MPa氫環(huán)境下的斷裂韌性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明高壓氫氣能夠顯著降低材料抵抗裂紋開裂的能力。此外，諸多學(xué)者還針對鉻鉬鋼氫脆性能的影響因素開展了研究。Wada等[6]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫氣壓力從1 MPa增加至90 MPa時，SCM435的疲勞裂紋擴(kuò)展速率增加了約30倍。Somerday等[7]在103 MPa氫環(huán)境下通過SA372 Grade J和SA372 Grade L的斷裂韌度測試研究了材料強度的影響，結(jié)果表明強度越高，材料的斷裂韌度越低。我國常用鉻鉬鋼材料為4130X，其化學(xué)成分、力學(xué)性能等與SA372、SCM435等材料有所不同。張鑫等[8]對國產(chǎn)4130X在高壓氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率進(jìn)行了測試，結(jié)果表明92 MPa氫環(huán)境下4130X的疲勞裂紋擴(kuò)展速率相比于空氣環(huán)境下加快了約30～50倍。目前，針對國產(chǎn)4130X在高壓氫環(huán)境下的斷裂力學(xué)性能的相關(guān)研究仍然相對匱乏。

課題組利用浙江大學(xué)研發(fā)的高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗裝置，對4130X在50 MPa氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率和斷裂韌度開展試驗研究，獲得了高壓氫氣對材料斷裂力學(xué)性能的影響規(guī)律，并對高壓氫氣的影響機理進(jìn)行了探究。

1 高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗裝置

針對金屬材料面臨的高壓氫環(huán)境氫脆，浙江大學(xué)成功研發(fā)了我國首臺高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗裝置，如圖1所示。該裝置能夠?qū)崿F(xiàn)金屬材料在高壓氫環(huán)境下的慢應(yīng)變速率拉伸、疲勞裂紋擴(kuò)展速率、斷裂韌度以及低周疲勞試驗。

圖1 高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗裝置Figure 1 Durability test device for high pressure hydrogen environmental materials

高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗裝置主要由高壓氫環(huán)境箱系統(tǒng)、置換及供氣系統(tǒng)、加載系統(tǒng)和總控系統(tǒng)組成，如圖2所示。高壓氫環(huán)境箱為試驗提供密閉的高壓氫環(huán)境空間，具備穩(wěn)壓和溫控功能，并能夠?qū)崿F(xiàn)試樣的快速更換。置換及供氣系統(tǒng)用于獲得試驗所需的高壓氣體環(huán)境，由空壓機、油水分離器、管道、控制閥、真空泵和氫氣壓縮機等組件組成；該系統(tǒng)可實現(xiàn)對環(huán)境箱和管路系統(tǒng)抽真空、氣體吹掃以及增壓等功能。加載系統(tǒng)為試驗機進(jìn)行材料力學(xué)性能試驗提供動力源，主要由油源、試驗機控制器和試驗機主機等組成?？偪叵到y(tǒng)對各系統(tǒng)和模塊進(jìn)行控制協(xié)調(diào)，主要包括遠(yuǎn)程控制系統(tǒng)、測量記錄系統(tǒng)和泄漏監(jiān)控系統(tǒng)。

圖2 高壓氫氣環(huán)境材料耐久性試驗裝置系統(tǒng)示意圖Figure 2 Schematic diagram of durability test device system for high-pressure hydrogen environmental materials

高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗裝置的最高工作壓力可達(dá)140 MPa，最高工作溫度為100 ℃，最大靜態(tài)和動態(tài)試驗力分別為±120 kN和±100 kN，最小應(yīng)變速率為10-7s-1，加載頻率為0.001～10.000 Hz。課題組可通過位移、載荷以及應(yīng)變3種模式控制試驗。

2 4130X的臨氫斷裂力學(xué)性能試驗研究

2.1 材料及試樣

研究所用4130X試樣取自設(shè)計壓力為50 MPa的大容積無縫儲氫容器，容器結(jié)構(gòu)尺寸如圖3所示，容器在旋壓成型后進(jìn)行淬火加回火的熱處理。4130X的化學(xué)成分滿足GB/T 33145—2016的要求[9]，力學(xué)性能滿足T/CATSI 05003—2020的要求[10]3-4，化學(xué)成分和力學(xué)性能分別見表1和表2。

圖3 50 MPa大容積無縫儲氫容器結(jié)構(gòu)尺寸Figure 3 Structural dimension diagram of large volume hydrogen storage vessel

表1 4130X的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 4130X %

表2 4130X的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of 4130X

疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗和斷裂韌度試驗均采用緊湊拉伸試樣，如圖4所示。兩種試樣均在筒體中部近內(nèi)表面處沿著T-L方向(載荷方向為環(huán)向、缺口方向為容器軸向)取樣。

圖4 試驗所用試樣Figure 4 Samples used in test

2.2 試驗方法

疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗和斷裂韌度試驗均依據(jù)GB/T 34542.2—2018 《氫氣儲存輸送系統(tǒng) 第2部分 金屬材料與氫環(huán)境相容性試驗方法》進(jìn)行。

2.2.1 疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗

當(dāng)承受疲勞載荷作用時，載荷每循環(huán)一次對應(yīng)的裂紋擴(kuò)展量即為疲勞裂紋擴(kuò)展速率，記為da/dN。測試da/dN的關(guān)鍵在于疲勞裂紋長度的測量，文中采用柔度法，柔度計算公式為

(1)

式中：B為試樣厚度，E為材料的彈性模量，Vx為測量點的位移，P為載荷。

柔度與歸一化裂紋長度關(guān)系為

(2)

式中：a為裂紋長度，W為試樣寬度，C0～C5為與測量位置有關(guān)的參數(shù)。

通過疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗可獲得應(yīng)力強度因子范圍ΔK與da/dN的關(guān)系曲線，其中表征裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展階段的曲線通常采用Paris公式進(jìn)行描述[12]：

(3)

式中：C和m均為疲勞裂紋擴(kuò)展參數(shù)，通過對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合即可得到該參數(shù)。

2.2.2 斷裂韌度試驗

斷裂韌度的測量采用J積分法，加載時采用引伸計直接測量加載線位移，并計算裂紋擴(kuò)展量Δa及對應(yīng)的J積分值，據(jù)此獲得材料的裂紋擴(kuò)展阻力曲線(R曲線)；亞臨界開裂門檻值JIH取0.2 mm偏置鈍化線與R曲線的交點對應(yīng)的J積分值，KIH通過下式獲得：

(4)

式中v為泊松比。

裂紋擴(kuò)展量Δa和J積分通過卸載柔度法[13]測量并計算，試驗過程中在特定時間間隔內(nèi)對試樣部分卸載再加載，在第k次卸載/再加載時的彈性柔度為

(5)

式中：ΔF為力值變化量，Δq為加載線位移，每次卸載的裂紋長度為ak。

通過測量的柔度Ck可利用理論或者經(jīng)驗公式進(jìn)行計算：

(a/W)k=f(Ck)。

(6)

疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗和斷裂韌度試驗均采用高壓氫環(huán)境特制引伸計進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，該引伸計在空氣環(huán)境下標(biāo)定，但通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠避免在高壓氫環(huán)境下因氫氣侵入而產(chǎn)生膨脹和分層，確保了高壓氫環(huán)境下信號的穩(wěn)定和正確[14]。

2.3 試驗過程

裝夾好試樣后首先對氫氣管路及環(huán)境箱抽真空，然后通入2 MPa氫氣進(jìn)行吹掃，之后利用增壓系統(tǒng)對環(huán)境箱增壓至50 MPa，保壓30 min后開始試驗。疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗通過力控制方式加載，加載頻率f為1 Hz，力值比R為0.1；斷裂韌度試驗采用位移控制加載，位移加載速率為0.04 mm/min。2種試驗各進(jìn)行3次平行試驗，以確保試驗結(jié)果準(zhǔn)確有效。

2.4 試驗結(jié)果及討論

2.4.1 疲勞裂紋擴(kuò)展速率

f為1 Hz、R為0.1，50 MPa氫環(huán)境下3個疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗獲得的da/dN-ΔK曲線如圖5所示，圖中同時列舉了文獻(xiàn)中4130X的疲勞裂紋擴(kuò)展速率[15]?？梢钥闯龈邏簹錃饽軌蝻@著增加4130X的疲勞裂紋擴(kuò)展速率，這與文獻(xiàn)中的測試結(jié)果是一致的。與空氣相比，50 MPa氫環(huán)境下4130X的疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快了約10～16倍。此外，氫氣對4130X疲勞裂紋擴(kuò)展速率的作用還與材料以及氫氣壓力等因素有關(guān)。通常情況下，材料強度越高，氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率越快，國外標(biāo)準(zhǔn)ASME Ⅷ-3—2019[16]、ISO 11120—2015[17]以及國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)TSG 21—2019[18]，T/CATSI 05003—2020[10]3-4等均規(guī)定了鉻鉬鋼用于氫環(huán)境下時的抗拉強度上限，其中國外標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的上限通常為950 MPa左右，國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)為880 MPa。氫氣壓力也是重要的影響因素，氫氣壓力越高，材料的疲勞裂紋擴(kuò)展速率越快，但研究表明存在一個壓力閾值，當(dāng)氫氣壓力達(dá)到該壓力閾值時，氫氣壓力對材料疲勞裂紋擴(kuò)展速率將不再產(chǎn)生影響[19]。

圖5 疲勞裂紋擴(kuò)展速率試驗的ΔK-da/dN曲線Figure 5 ΔK-da/dN curve of fatigue crack growth rate test

對于材料在高壓氫環(huán)境下疲勞裂紋擴(kuò)展速率的加快現(xiàn)象目前主要通過結(jié)合空氣下材料的疲勞裂紋擴(kuò)展行為[20]和HELP等氫脆理論進(jìn)行解釋。在空氣下，裂紋尖端會在交變載荷作用下反復(fù)出現(xiàn)塑性鈍化和銳化的現(xiàn)象，從而使得裂紋發(fā)生疲勞擴(kuò)展[21]。然而，諸多研究對于高壓氫環(huán)境下試樣的疲勞裂紋擴(kuò)展路徑觀測發(fā)現(xiàn)，氫環(huán)境下裂紋的擴(kuò)展路徑上出現(xiàn)了滑移在裂紋尖端的局域化分布現(xiàn)象[22-23]。HELP理論認(rèn)為氫會使得裂紋尖端產(chǎn)生局域化塑性變形，導(dǎo)致滑移的局域化，而在滑移的作用下，裂紋尖端在拉應(yīng)力增加時難以像在空氣下那樣張開，而是持續(xù)向前擴(kuò)展，也就是說氫阻礙了裂紋尖端的塑性鈍化和銳化過程，使得一次加載時裂紋向前的擴(kuò)展量大于空氣下的擴(kuò)展量，宏觀表現(xiàn)為氫環(huán)境下材料疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快。

2.4.2 斷裂韌度KIH

采用增位移法測試材料在速率為0.04 mm/min、50 MPa氫環(huán)境下的斷裂韌度，得出3個試樣的載荷-加載線位移曲線和裂紋擴(kuò)展阻力曲線，如圖6所示。通過裂紋擴(kuò)展阻力曲線可得亞臨界開裂門檻值JIH，斷裂韌度KIH通過式(4)轉(zhuǎn)換獲得。4130X在50 MPa氫氣下的斷裂韌度測試結(jié)果如表3所示。在文獻(xiàn)[24]中已經(jīng)測試了4130X在空氣下的斷裂韌度為232 MPa·m1/2，可以看出，高壓氫環(huán)境下4130X阻礙裂紋擴(kuò)展的能力顯著減低，其斷裂韌度的降幅達(dá)到71.1%。

圖6 斷裂韌度測試曲線Figure 6 Curves of fracture toughness test

表3 50 MPa氫環(huán)境下4130X的斷裂韌度測試結(jié)果Table 3 Fracture toughness test results of 4130X under 50 MPa hydrogen environment

將完成試驗的試樣通過交變載荷沿著裂紋擴(kuò)展方向拉斷，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的斷面形貌，空氣和50 MPa氫環(huán)境下4130X試樣的斷面形貌如圖7所示。可以看出，空氣環(huán)境下的試樣斷面上分布著大量的韌窩和孔洞，說明4130X在空氣環(huán)境下的斷裂模式為微孔聚集斷裂，但氫氣環(huán)境下韌窩和孔洞明顯減少，試樣斷面上可以觀察到明顯的二次裂紋，斷裂模式變?yōu)榱藴?zhǔn)解理斷裂。目前，鉻鉬鋼氫致斷裂的機理尚不明確，但一般認(rèn)為與塑性有關(guān)，Takeda等[25]將低合金回火鋼在氫氣環(huán)境下的斷裂機理稱為塑性相關(guān)的氫致開裂(PRHIC)。該理論認(rèn)為材料的氫致開裂包含了微裂紋的形成和微裂紋之間的合并2個階段，前一個階段由應(yīng)力控制，后一個階段由應(yīng)變控制。這一特點與微孔聚集斷裂相似，即宏觀裂紋起源于應(yīng)力控制的空洞等初始損傷，隨后初始損傷在累積塑性變形的作用下發(fā)生擴(kuò)展和合并，最終形成了宏觀裂紋。Martin等[26]認(rèn)為氫致斷裂過程中控制損傷形核的應(yīng)力包括遠(yuǎn)程應(yīng)力和局部應(yīng)力。根據(jù)HELP理論，氫促進(jìn)了位錯運動，導(dǎo)致局域化塑性變形的產(chǎn)生，這加劇了基體和剛性夾雜物之間應(yīng)變的不協(xié)調(diào)，使得有利于損傷形核的局部應(yīng)力變大，在試樣斷面上表現(xiàn)為損傷形核顆粒的明顯缺失。因此，氫的存在改變了局部應(yīng)力與遠(yuǎn)程應(yīng)力之間的關(guān)系，對于相同的遠(yuǎn)程應(yīng)力，由于氫致局域化塑性變形的作用使得氫環(huán)境下的局部應(yīng)力大于空氣環(huán)境下的局部應(yīng)力，相應(yīng)的氫環(huán)境下產(chǎn)生損傷形核的局部應(yīng)力閾值所對應(yīng)的遠(yuǎn)程應(yīng)力要比空氣環(huán)境下小，這在宏觀試驗現(xiàn)象上即表現(xiàn)為氫環(huán)境下的斷裂韌度降低。

圖7 4130X的SEM斷口形貌Figure 7 SEM fracture morphology of 4130X

通過上述50 MPa氫環(huán)境下4130X的疲勞裂紋擴(kuò)展速率和斷裂韌度試驗研究可以看出，高壓氫氣能夠使得4130X的斷裂力學(xué)性能發(fā)生顯著劣化，這有可能導(dǎo)致由該材料制成的臨氫零部件發(fā)生疲勞失效，因此在對4130X儲氫容器進(jìn)行疲勞評定時應(yīng)當(dāng)考慮高壓氫氣對材料斷裂力學(xué)性能的劣化影響。

3 結(jié)論

課題組利用浙江大學(xué)研發(fā)的高壓氫環(huán)境材料耐久性試驗裝置，對4130X在50 MPa氫環(huán)境下的疲勞裂紋擴(kuò)展速率和斷裂韌度開展了試驗研究。結(jié)果表明：相比于空氣環(huán)境下，50 MPa氫環(huán)境下4130X的疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快了約10～16倍，斷裂韌度降低了約71.1%。氫致局域化塑性變形可能阻礙了疲勞擴(kuò)展過程中裂紋尖端的塑性鈍化行為，改變了控制損傷形核的遠(yuǎn)程應(yīng)力和局部應(yīng)力之間的關(guān)系，造成了材料在氫環(huán)境下斷裂力學(xué)性能的劣化。由4130X制成的臨氫零部件的疲勞評定應(yīng)當(dāng)考慮高壓氫氣對材料斷裂力學(xué)性能的劣化影響。