李芳蓉，牛 娟，李宏偉

(甘肅中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)教學(xué)部，甘肅 定西 743000)

0 引 言

中國(guó)凹凸棒土儲(chǔ)量豐富，占世界總儲(chǔ)量的50%以上，但因設(shè)備落后、技術(shù)匱乏，凹凸棒土在工業(yè)上的應(yīng)用水平較為落后。合理地低成本開(kāi)采，實(shí)現(xiàn)凹凸棒土的高價(jià)值利用，具有非常重要的應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)效益[1]。凹凸棒土(Attapulgite)，又名坡縷石(Palygorskite)，具有特殊的2∶1型的鏈層狀過(guò)渡型晶體結(jié)構(gòu)，凹凸棒粘土自身無(wú)毒，獨(dú)特的孔型鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸附脫色性能，可應(yīng)用于染料廢水的處理。凹凸棒土分散性好、耐高溫、耐鹽堿等，具有獨(dú)特良好的膠體性質(zhì)，可塑性強(qiáng)、粘結(jié)力好，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[2]。但原狀凹凸棒土的雜質(zhì)含量大，影響其良好的吸附性能，需經(jīng)提純和改性方能達(dá)到更好吸附脫除效果，故實(shí)際應(yīng)用中必須提前轉(zhuǎn)型或改性[3-5]。以資源豐富、廉價(jià)易得、無(wú)毒無(wú)害的凹凸棒土為主要原料，改性制備新型水處理劑成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6-8]。較多研究已證明凹凸棒土能夠有效去除廢水中的染料和重金屬離子[9-11]。

隨著人們生活水平的提高，染料的應(yīng)用日益廣泛，涉及社會(huì)各行各業(yè)和人們衣食住行的各個(gè)方面。因此印染廢水也成為重要的水體污染源之一，且所含染料中偶氮染料超過(guò)了80%，偶氮染料多含有復(fù)雜的芳香基團(tuán)，難以被自然生物降解脫色，成為印染廢水處理的主要難題[12]。印染廢水COD含量高和色度大，治理困難。故對(duì)印染廢水無(wú)害化處理的研究已成為迫在眉睫的環(huán)保課題。甲基橙是典型的偶氮染料，是印染廢水的一種代表性主要成分，自然降解很難，污染環(huán)境，甚至破壞生態(tài)平衡[13]。偶氮染料廢水的處理主要采用吸附法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、電化學(xué)法、生物處理法等。其中吸附法投資小、處理周期短、簡(jiǎn)便快速、高效、應(yīng)用廣泛[14-16]。

有機(jī)陰離子黃原酸基，既有較強(qiáng)捕集、螯合金屬陽(yáng)離子的能力，又有很強(qiáng)的親有機(jī)性能，對(duì)木質(zhì)素、淀粉、纖維素、高嶺土[17]、膨潤(rùn)土[18-20]等的黃原酸化改性及其產(chǎn)物對(duì)各種廢水的處理已有研究。鑒于上述研究和方法有的吸附效果并不令人十分滿意，有些原料價(jià)格比較昂貴，處理及制造成本高，過(guò)程比較復(fù)雜，需要耗費(fèi)大量的材料和能源。從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和處理效果等多方面考慮，筆者首次將資源豐富、廉價(jià)易得、無(wú)毒無(wú)害、環(huán)境友好的凹凸棒土進(jìn)行黃原酸化改性合成了黃原酸化凹凸棒土(XA)[21]，為凹凸棒土的有機(jī)改性和高價(jià)值利用提供了理論依據(jù)和新的思路。同時(shí)將其應(yīng)用于含甲基橙等模擬廢水處理，初步取得了較好的效果。并進(jìn)一步探討了其對(duì)甲基橙的脫除性能，確定了甲基橙模擬廢水處理的最佳條件。為印染廢水無(wú)害化高效處理提供技術(shù)參考和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

凹凸棒土原土(NA，取自甘肅省白銀市)、NaOH、HCl(濃)、CS2、MgSO4、乙醇、甲基橙(MO)均為分析純。ZHWY-2102型恒溫振蕩器(上海智城分析)，TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析)，D/MAX-2500x型多晶粉末X射線衍射儀(日本理學(xué))，Hitachi s4800場(chǎng)發(fā)射低真空掃描電子顯微鏡(日本日立)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 XA吸附劑的制備

在裝有電動(dòng)攪拌機(jī)、溫度計(jì)和滴液漏斗的三頸瓶中，加入NA 20.0 g、NaOH 16.0 g與適量水混合，恒溫40 ℃攪拌0.5 h，逐滴加CS22.41 mL，恒溫反應(yīng)1 h后，加入10%的MgSO4溶液50 mL，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0 min，減壓過(guò)濾，用適量10%的MgSO4溶液洗滌數(shù)次至濾液無(wú)色，再用乙醇洗滌2～3次，所得固體45 ℃真空干燥10～12 h，研磨，過(guò)100目篩，得黃原酸化凹凸棒土(XA)。

1.2.2 XA吸附MO的基本實(shí)驗(yàn)方法

在200 mL的具塞磨口錐形瓶中，加入50 mL已知質(zhì)量濃度ρ0的MO溶液，用0.1 mol·L-1的HCl或0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，加入設(shè)定量的XA吸附劑，以轉(zhuǎn)速180 r/min恒溫振蕩一定時(shí)間后，稍靜置，過(guò)濾，取濾液用UV-Vis分光光度計(jì)在λmax=464 nm(由不同pH 4.0～10.0的MO溶液UV-Vis譜可知，其λmax=464 nm且不受pH影響[22])，測(cè)其吸光度A，計(jì)算殘余MO的平衡質(zhì)量濃度ρe，按公式(1)計(jì)算其脫色率R。

(1)

式中R為脫色率，%；ρ0為MO的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；ρe為殘余MO的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取甲基橙(MO)100 mg于小燒杯中，用蒸餾水溶解，定量轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的MO標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。精密移取100 mg·L-1MO溶液10.00 mL稀釋至100.00 mL，得到10 mg·L-1的MO溶液。再精密移取質(zhì)量濃度為10 mg·L-1MO溶液各0.00，1.00，2.00，4.00，8.00 mL置于已編號(hào)為1～5的10 mL的比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.0，1.0，2.0，4.0和8.0 mg·L-1的MO溶液。精密移取3.00 mL 100 mg·L-1的MO溶液置于編號(hào)為6的25 mL的比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，得質(zhì)量濃度12.0 mg·L-1的MO標(biāo)準(zhǔn)溶液[23]。以5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)(200～800 nm)掃描，確定了其λmax為464 nm。以蒸餾水作為參比溶液，在λmax=464 nm處分別測(cè)定1～6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值(A)，以A為縱坐標(biāo)，以MO的濃度(C)為橫坐標(biāo)，求得回歸方程，A=0.100 9C+0.003，R2=0.999 8，如圖1所示。

圖1 MO溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 NA和XA對(duì)MO的脫除性能初步試驗(yàn)

將12個(gè)200 mL的具塞磨口錐形瓶分為2組，分別依次編號(hào)為N1～6和X1～6。分別加入MO質(zhì)量濃度ρ0=300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，在室溫、自然pH(5.10～6.20)下，按編號(hào)分別加入NA和XA吸附劑，吸附劑加入量1～6號(hào)分別為0.1，0.5，1.0，2.0，3.0和3.5 g·L-1，以轉(zhuǎn)速180 r/min恒溫振蕩吸附1 h后，稍靜置后過(guò)濾。測(cè)定濾液吸光度并按(1)式計(jì)算的其脫色率R，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 NA和XA對(duì)MO 脫除性能初步試驗(yàn)

結(jié)果表明，NA和XA都有吸附性能，吸附劑對(duì)MO的脫色率R隨著吸附劑加入量m的增加而升高，吸附劑加入量m達(dá)到3.0 g·L-1時(shí)，NA和XA對(duì)MO的脫色率分別達(dá)到44.63%和99.62%。但NA經(jīng)改性后所得XA的吸附性更好。同時(shí)，采用NA脫色后模擬廢水靜置時(shí)，吸附劑沉降很困難，過(guò)濾較慢且濾液黃色，同時(shí)夾帶肉眼隱約可辨的白色極細(xì)懸浮物，透明度稍降低，而用XA脫色后模擬廢水靜置時(shí)，吸附劑很快沉降，過(guò)濾快速，濾液為淺黃色澄清透明液體?？赡艿脑蚴荖A顆粒小，堵塞了濾紙的微孔，故而過(guò)濾較慢，而XA顆粒較大因而沉降和過(guò)濾都較快。鑒于NA和XA處理MO模擬廢水中吸附能力的明顯差別，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)考察了XA脫除MO的各種影響因素[24-25]。

2.3 XA對(duì)MO的脫除性能研究

2.3.1 MO初始濃度對(duì)脫色率的影響

在7個(gè)200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO質(zhì)量濃度ρ0依次為50，100，150，200，300，400，500 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，XA加入量m為2.0 g·L-1，在室溫和自然pH(5.10～6.20)下，振蕩吸附30 min，考察MO初始濃度ρ0對(duì)脫色率R的影響，如圖3所示。

圖3 MO初始濃度對(duì)MO脫色率的影響

由圖3可知，XA對(duì)MO的脫色率R隨著MO初始濃度ρ0的增大而升高，原因可能是隨著ρ0的增加，XA吸附MO的推動(dòng)力加大。當(dāng)初始濃度ρ0=300 mg·L-1時(shí)脫色率R高達(dá)99.83%，濾液顏色為極淡的黃色，處理后MO殘余平衡濃度ρe=0.510 0 mg·L-1，可達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)ρ0>300 mg·L-1仍然是脫色率R>98.23%，但隨著MO初始濃度ρ0的增大，雖然 XA吸附脫除MO推動(dòng)力更大了，但溶液中MO殘余濃度ρe也將隨之增大，處理后的模擬廢水溶液顏色黃色加深，實(shí)驗(yàn)后廢水的處理難度、色度和對(duì)環(huán)境影響較大。故選擇MO初始濃度ρ0=300 mg·L-1。

2.3.2 XA吸附劑加入量對(duì)脫色率的影響

在12個(gè)200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1模擬廢水各50 mL，在室溫，自然pH(5.10～6.20)下，XA的加入量m分別為0.1，0.4，0.6，0.9，1.2，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 g·L-1，振蕩吸附30 min，考察吸附劑用量m對(duì)其脫色率R的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附劑加入量對(duì)MO脫色率的影響

由圖4可知，XA對(duì)MO的脫色率R隨吸附劑加入量m的增大而升高，吸附劑加入量m達(dá)到3.0 g·L-1時(shí)，吸附達(dá)到平衡，脫色率達(dá)99.76%，此后增加吸附劑的加入量(m>3.0 g·L-1)，雖然脫色率仍然較高(m≥99.22%)，但較之于m=3.0 g·L-1時(shí)的99.76%，略有下降趨勢(shì)。原因可能是隨著吸附劑加入量m增加，吸附MO的活性位點(diǎn)數(shù)目增加，脫色率升高，吸附平衡時(shí)溶液中MO殘余平衡濃度ρe降低；當(dāng)吸附劑加入量超過(guò)3.0 g·L-1時(shí)之后，吸附劑加入量m再增加，盡管將有更多的活性位點(diǎn)結(jié)合MO，但吸附劑對(duì)MO的吸附容量降低[26-27]。因此從經(jīng)濟(jì)方面考慮選擇確定XA加入量m為3.0 g·L-1。

2.3.3 溫度對(duì)脫色率的影響

在9個(gè)200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，XA加入量m為3.0 g·L-1，在自然pH(5.10～6.20)下，改變MO模擬廢水的溫度，振蕩吸附30 min，考察溫度對(duì)MO脫色率的影響，如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)MO脫色率的影響

由圖5可知，在試驗(yàn)溫度5～60 ℃的范圍內(nèi)，MO的脫色率R均達(dá)到96.57%以上，說(shuō)明XA對(duì)MO的吸附性能良好，且受溫度影響不很明顯，但就總體而言，隨著溫度的升高，脫色率略呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明XA對(duì)甲基橙的吸附可能以物理吸附為主，物理吸附活化能較低，在較低的溫度下即可進(jìn)行并很快完成。5 ℃時(shí)脫色率達(dá)到98.68%，20 ℃時(shí)為98.82%，25 ℃時(shí)為99.06%，20～25 ℃正符合實(shí)際印染廢水處理時(shí)要求的最適宜的溫度越接近室溫越好，故實(shí)驗(yàn)中選擇20～25 ℃為最佳溫度。

2.3.4 吸附時(shí)間對(duì)甲基橙脫色率的影響

在8個(gè)200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，在室溫和自然pH(5.1～6.2)及XA加入量m為3.0 g·L-1的條件下，考察振蕩吸附時(shí)間對(duì)MO脫色率的影響，如圖6所示。

圖6 振蕩吸附時(shí)間對(duì)MO脫色率的影響

由圖6可知，在振蕩吸附作用時(shí)間20～120 min之間，XA對(duì)MO的脫色率R均達(dá)到96.96%以上，但隨著吸附時(shí)間的增加，甲基橙的脫色率由99.58%降低到96.96%，略呈下降趨勢(shì)，由此表明XA對(duì)MO的吸附以物理吸附為主，吸附過(guò)程進(jìn)行得很快，達(dá)到平衡所需時(shí)間很短。而物理吸附具有一定可逆性，已被吸附的物質(zhì)在適當(dāng)條件下能夠脫附，使吸附劑再生和回收被吸附的物質(zhì)?？梢栽O(shè)想XA吸附劑吸附甲基橙后，可以借助改變操作條件，通過(guò)一定的方法脫附解吸再生吸附劑，實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。因此XA是一種比較理想的廉價(jià)且環(huán)境友好的吸附劑?？紤]到實(shí)驗(yàn)操作及測(cè)試進(jìn)程所需時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中吸附時(shí)間選擇確定為30 min。

2.3.5 pH對(duì)甲基橙脫色率的影響

在9個(gè)200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)其pH值，XA加入量m為3.0 g·L-1，在室溫下，振蕩吸附30 min，考察pH對(duì)MO脫色率的影響，如圖7所示。

圖7 pH對(duì)MO脫色率的影響

由圖7可知，在pH 3.00～11.00的范圍內(nèi)，XA對(duì)MO的脫色率R均高達(dá)97.51%及以上，說(shuō)明XA吸附劑對(duì)MO吸附能力強(qiáng)，效果良好，且吸附能夠進(jìn)行的適宜的pH范圍較寬，故實(shí)驗(yàn)中選擇確定pH為MO模擬廢水的自然pH(5.10～6.20)，質(zhì)量濃度ρ0=300 mg·L-1的MO模擬廢水溶液pH=5.52。但隨著溶液pH的增大，XA對(duì)MO的脫色率由98.86%降低到97.51%，略呈下降趨勢(shì)，原因可能是凹凸棒土表面羥基在不同的酸堿性溶液中發(fā)生不同的離解，產(chǎn)生不同電性的離子，而甲基橙分子在不同酸堿性條件下，酸式和堿式結(jié)構(gòu)的離解平衡發(fā)生移動(dòng)。

MO不同酸堿性條件下的酸式和堿式結(jié)構(gòu)的離解平衡如圖8所示[28]。

圖8 MO在不同pH下的離解平衡

不同酸堿性條件下，黃原酸化凹凸棒土表面的部分羥基(—OH)的離解。如圖9、圖10[3]所示。

圖9 XA在pH較低時(shí)的離解平衡

圖10 XA在pH較高時(shí)的離解平衡

在pH較低時(shí)，MO以醌式結(jié)構(gòu)為主，其分子中的—SO3-離子帶一個(gè)單位的負(fù)電荷，易于與XA—OH2+通過(guò)靜電作用相結(jié)合，可在某種程度上促進(jìn)XA對(duì)MO的吸附；pH較高時(shí)，MO帶負(fù)電，與XA—O-相排斥，阻礙了XA對(duì)它的吸附。

2.4 X射線衍分析(XRD)

利用多晶粉末X射線衍射儀對(duì)凹凸棒土原土(NA)和黃原酸化凹凸棒土(XA)進(jìn)行XRD分析。檢測(cè)層間距和微晶結(jié)構(gòu)的變化，測(cè)試條件，Cu靶(Ka)，管電壓/管電流：40 kV/100 mA，掃描速度：1°/min，掃描角度為10°～65°，粉體樣品。圖11分別為NA和XA的XRD分析圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)凹凸棒土XRD分析圖可知：因XA由NA經(jīng)黃原酸化改性而得，故2θ角在45°之后峰的峰形、位置與強(qiáng)度基本相同。與NA比較，XA在13.191 9°，16.099 6°和22.984 7°的3個(gè)凹凸棒土的特征小峰的位置(NA的2θ角分別為3.392 9°,16.133 0°和23.887 1°)變化很小，但峰形變得寬且鈍。同時(shí)，NA和XA在2θ=19.776 1°,26.627 7°和2θ=35.016 8°的3組主要強(qiáng)峰，其位置基本無(wú)改變，但XA的3組主要強(qiáng)峰，相較于NA的峰均有所減弱。另外NA在30.939 2°的有一個(gè)小峰，而XA在此處及附近未出現(xiàn)此峰，但XA在35.757 5°處出現(xiàn)了一個(gè)小的新峰。所有這些不同均可能經(jīng)由黃原酸化后凹凸棒土中的部分羥基被黃原酸基所取代而致。

圖11 NA和XA的XRD分析圖

2.5 掃描電鏡分析(SEM)

利用場(chǎng)發(fā)射低真空掃描電子顯微鏡對(duì)NA和XA進(jìn)行微觀形貌分析，HV分辨率3.5 nm，LV分辨率5.0 nm，放大倍數(shù)×18～300 000，加速電壓0.5～30 kV。掃描電鏡圖片如圖12所示。

圖12 NA和XA掃描電鏡圖

圖12為放大倍數(shù)不同的2組凹凸棒土原土(NA)和黃原酸化凹凸棒土(XA)掃描電鏡圖(SEM)。由二者的×1.00kX的掃描圖可以看到，XA的顆粒較NA明顯增大，同時(shí)由二者的×20.0kX的掃描圖中凹凸棒土的清晰可辨的毛發(fā)狀或纖毛狀的形貌，相比較而言，一方面，NA晶束比較長(zhǎng)，且相互間致密聚集，更多顯示的是晶束的集合體或聚集體；而XA的晶束短且細(xì)，相互間結(jié)合地相對(duì)松散。因此，黃原酸化改性可能破碎、折斷和分散凹凸棒土內(nèi)部的細(xì)長(zhǎng)、致密而有序的晶束，從而增大了微晶表面的粗糙度，明顯增大了其有效比表面積，使吸附劑吸附能力增強(qiáng)。另一方面，在黃原酸化改性的過(guò)程中引入了親油性的功能團(tuán)黃原酸基，提高了凹凸棒土的疏水性，使得其對(duì)有機(jī)物的親和能力增強(qiáng)，對(duì)有機(jī)物吸附性能改善，使其更有利于對(duì)水中污染物質(zhì)染料分子等的吸附脫除。這可能也是采用NA對(duì)MO的去除率較低，吸附后過(guò)濾速度慢且濾液渾濁、沉降困難，而用XA對(duì)MO的去除率高，吸附后吸附劑易沉降、過(guò)濾速度快且模擬廢水的濾液澄清的原因。

3 結(jié) 論

1)對(duì)凹凸棒土進(jìn)行黃原酸化改性，制備了黃原酸化凹凸棒土(XA)。通過(guò)XRD和SEM分析對(duì)其結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征，表征結(jié)果顯示XA合成成功。

2)黃原酸化凹凸棒土XA對(duì)MO的吸附性能良好，采用XA處理模擬廢水的優(yōu)點(diǎn)突出：經(jīng)XA對(duì)MO的脫除率高，吸附處理后固液分離快速簡(jiǎn)便。通過(guò)單因素優(yōu)化試驗(yàn)得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：在室溫、自然pH(5.10～6.20)pH下，甲基橙初始質(zhì)量濃度ρ0=300 mg·L-1、黃原酸基凹凸棒土的用量m=3.0 g·L-1、振蕩吸附t=30 min 后，甲基橙的脫色率高達(dá)99.83%，吸附處理后廢水中甲基橙的殘余濃度ρe=0.510 0 mg·L-1，可達(dá)標(biāo)排放。

3)黃原酸基凹凸棒土可以作為一種廉價(jià)、高效、安全、無(wú)毒、無(wú)二次污染的甲基橙吸附劑，如果將其用實(shí)際印染廢水的處理，則經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益良好。