孫啟明，周明勝，潘建雄，孫 旺，姜東君

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

目前，鍺同位素主要應(yīng)用于半導(dǎo)體器件生產(chǎn)、醫(yī)療領(lǐng)域[1-2]和基礎(chǔ)物理研究。天然穩(wěn)定鍺同位素有5種，分別是70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，豐度分別為20.57%、27.45%、7.75%、36.50%、7.73%[3]。

在半導(dǎo)體工業(yè)中，高豐度的72Ge越來越受到重視，其以四氟化鍺氣體形式應(yīng)用于預(yù)非晶化注入工藝，以防止硅晶片注入摻雜劑通道，從而優(yōu)化器件的性能和速度。此外，在硼注入之前，將四氟化鍺氣體注入，通過控制72Ge/74Ge的比值，可以在表面附近形成合適厚度的非晶態(tài)薄層，從而消除溝道效應(yīng)，增強(qiáng)p型金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(p-channel metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, pMOSFET)的器件性能[4]。

當(dāng)今，世界上生產(chǎn)鍺同位素的廠商集中在歐美、俄羅斯等地。如美國的國家同位素發(fā)展中心(National Isotope Development Center, NIDC)在2006年就能生產(chǎn)超高純度四氟化鍺，并能夠人工制備放射性68Ge，且能夠?qū)⒓夹g(shù)轉(zhuǎn)讓給企業(yè)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)；歐洲的Urenco公司也進(jìn)行了鍺同位素生產(chǎn)；俄羅斯氣體離心法分離同位素方面經(jīng)驗(yàn)豐富，可以生產(chǎn)多種穩(wěn)定同位素，其中俄羅斯同位素股份公司(JSC Isotope)可以生產(chǎn)72Ge、74Ge、76Ge等多種鍺同位素產(chǎn)品。

我國至今尚未形成鍺同位素的生產(chǎn)能力，清華大學(xué)工程物理系技術(shù)物理研究所曾以四氟化鍺為介質(zhì)通過氣體離心法進(jìn)行了鍺同位素的分離研究，通過級聯(lián)計算，理論上可以得到90%以上豐度的76Ge[5]。本文在此基礎(chǔ)上，利用新建成的國產(chǎn)氣體離心機(jī)準(zhǔn)生產(chǎn)級聯(lián)實(shí)驗(yàn)平臺，研究55%豐度以上72Ge產(chǎn)品的制備技術(shù)，以期為生產(chǎn)出滿足半導(dǎo)體行業(yè)要求的鍺同位素提供一定參考。

1 離心分離介質(zhì)

對氣體離心分離而言，分離介質(zhì)的選擇非常重要。一般需要滿足以下三點(diǎn)要求[6]：1) 熱穩(wěn)定性相對較好，在570 K的溫度以下介質(zhì)能保持穩(wěn)定；2) 相對分子質(zhì)量足夠大，不小于70；3) 常溫下飽和蒸氣壓不小于665 Pa。

對鍺同位素分離來說，GeF4是較為理想的分離介質(zhì)。天然GeF4相對分子質(zhì)量為148.63，在室溫下為無色高壓氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，25 ℃下飽和蒸氣壓約為850 kPa，滿足氣體離心法對分離介質(zhì)的要求。需要特別注意的是四氟化鍺具有強(qiáng)腐蝕性和一定的毒性，在實(shí)驗(yàn)過程中要做好防護(hù)措施，實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)滿足漏率和耐腐蝕的要求。

氟元素只有一種穩(wěn)定同位素19F，所以天然四氟化鍺的同位素組成及其相對百分比與鍺元素相同(表1)。

表1 天然四氟化鍺的同位素組分Table 1 Isotopic components of natural germanium tetrafluoride

2 72Ge同位素分離級聯(lián)方案設(shè)計

天然GeF4有5種同位素組成，72Ge為中間組分，且相對分子質(zhì)量與Ge元素的平均相對分子質(zhì)量接近，分離難度較大。要實(shí)現(xiàn)72Ge同位素的富集，需要用到多元分離理論。采用Kai[7]提出的多組分分離系數(shù)定義，利用多組分分離MARC級聯(lián)模型對72Ge同位素級聯(lián)分離方案進(jìn)行設(shè)計。

2.1 多組分分離系數(shù)

采用Kai提出的分離系數(shù)定義[7]，將多元體系看作多個二元體系的線性組合。定義任意兩組分i,j間的全分離系數(shù)為：

(1)

公式(1)中i,j=1,2,…,K，C′i、C″i分別表示第i組分在輕流分和重流分的豐度?；救蛛x系數(shù)γ0是在多元分離理論中提出的概念，在分離系數(shù)不是很大、相對分子質(zhì)量相差較小的情況下，有如下關(guān)系成立[8-10]：

(2)

公式(2)中γij是任意兩種組分間的全分離系數(shù)，ΔMij=Mj-Mi是這兩個組分摩爾質(zhì)量的差?；救蛛x系數(shù)的定義式為經(jīng)驗(yàn)公式，表示單位摩爾質(zhì)量的差對應(yīng)的分離系數(shù)。γ0與離心機(jī)的工作參數(shù)和工作介質(zhì)等因素有關(guān)。

2.2 級聯(lián)計算

通過相對豐度匹配級聯(lián)(matched abundance ratio cascade, MARC)級聯(lián)模型，初步研究以GeF4為介質(zhì)，通過氣體離心法濃縮72Ge的分離過程。在實(shí)驗(yàn)室已有的單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，級聯(lián)計算中保守選取基本全分離系數(shù)γ0為1.08。供料流量設(shè)為單位1。級聯(lián)計算的過程中，在保證豐度的前提下，盡量縮短級聯(lián)長度。因?yàn)閺墓こ虒?shí)踐角度出發(fā)，級聯(lián)級數(shù)越短，分離工況調(diào)整越方便。

首先考慮用單個級聯(lián)通過一次分離將72Ge豐度濃縮至55%以上的方案。由于72Ge作為5種Ge同位素中次輕的核素，通過優(yōu)化，模擬結(jié)果如表2、圖1、圖2所示。

圖1 各級流量分布Fig.1 Flow distribution of all stages

圖2 各級供料中72Ge豐度分布Fig.2 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage

表2 以GeF4為介質(zhì)MARC級聯(lián)一次分離72GeTable 2 Using GeF4 as the medium to separate 72Ge by one MARC separation

一次級聯(lián)分離的級數(shù)過長，實(shí)際離心級聯(lián)中會不可避免地遇到輕雜質(zhì)、狀態(tài)調(diào)整等問題，技術(shù)難度較高，因此探討模擬二次分離的級聯(lián)設(shè)計方案，嘗試通過兩次短級聯(lián)分離將72Ge濃縮至目標(biāo)豐度。將第一次分離的輕餾分作為第二次分離的供料，產(chǎn)品為第二次分離的重流分。以級聯(lián)級數(shù)盡可能小為目標(biāo)，得到的級聯(lián)分離方案，如表3和圖3～6所示。

圖3 各級流量分布(32級級聯(lián))Fig.3 Flow distribution of all stages in the 32-stage cascade

表3 以GeF4為介質(zhì)MARC級聯(lián)二次分離72Ge(γ0=1.08)Table 3 Using GeF4 as the medium to separate 72Ge by two MARC separations (γ0=1.08)

通過長度分別為32和36級級聯(lián)的兩次分離模擬計算，可以實(shí)現(xiàn)72Ge豐度濃縮至55%以上的目標(biāo)。相比一次長級聯(lián)分離，二次級聯(lián)的長度明顯縮短(級聯(lián)長度由132級縮短為68級)，具備工業(yè)生產(chǎn)的可行性，同時利用現(xiàn)有級聯(lián)平臺開展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。需要指出的是，級聯(lián)計算中選擇的γ0為1.08，是依據(jù)單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)偏保守的取值，實(shí)際上受供料流量、滯留量、原料純度等多種因素影響。上述方案為級聯(lián)實(shí)驗(yàn)提供了方向和理論依據(jù)，實(shí)際的級聯(lián)方案必須通過實(shí)驗(yàn)確定。

圖4 各級供料中72Ge豐度分布(32級級聯(lián))Fig.4 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage in the 32-stage cascade

圖5 各級流量分布(36級級聯(lián))Fig.5 Flow distribution of all stages in the 36-stage cascade

圖6 各級供料中72Ge豐度分布(36級級聯(lián))Fig.6 Abundance distribution of 72Ge in the feed flow of each stage in the 36-stage cascade

3 72Ge同位素級聯(lián)分離實(shí)驗(yàn)

為確定實(shí)際72Ge同位素的級聯(lián)分離方案，根據(jù)級聯(lián)設(shè)計的計算結(jié)果，將現(xiàn)有的離心級聯(lián)，經(jīng)過改造調(diào)整，搭建了21級的階梯級聯(lián)，供料級為第11級，如圖7所示，進(jìn)行72Ge分離實(shí)驗(yàn)。

圖7 階梯級聯(lián)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Schematic diagram of the step cascade experimental system

第一次分離實(shí)驗(yàn)的輕流分作為第二次分離的供料，產(chǎn)品為第二次分離的重流分。第一次分離實(shí)驗(yàn)的供料流量為40.3 g/h，分流比為0.45，樣品豐度列于表4。

表4 第一次分離實(shí)驗(yàn)樣品豐度Table 4 The abundance of samples after the first separation experiment

第二次分離實(shí)驗(yàn)的供料流量為40.7 g/h，分流比為0.45，樣品豐度列于表5。P表示第二次分離的供料，PP表示第二次分離得到的輕流分，PW表示以第一次分離得到的輕流分作為供料，第二次分離得到的重流分樣品，以此類推。

表5 第二次分離實(shí)驗(yàn)樣品豐度Table 5 The abundance of samples after the second separation experiment

可見，通過優(yōu)化級聯(lián)工況和濃縮流程，最終經(jīng)過兩次分離實(shí)驗(yàn)，PW中72Ge的豐度為61.39%，得到了豐度高于60%的72Ge樣品。

實(shí)驗(yàn)室中采用經(jīng)過改造的MAT-281質(zhì)譜儀對樣品進(jìn)行分析，分析過程中GeF4樣品記憶效應(yīng)明顯，導(dǎo)致豐度較低的組分質(zhì)譜數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較差，如76Ge的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)還出現(xiàn)了物料不守恒的情況。將同樣的樣品利用中國計量院的ICP質(zhì)譜進(jìn)行分析，在72Ge的豐度數(shù)值上，兩者幾乎相同，在76Ge的豐度數(shù)值上，ICP質(zhì)譜的數(shù)據(jù)同樣不符合守恒規(guī)則。本文中的目標(biāo)組分72Ge豐度較高，有準(zhǔn)確性保障。

4 結(jié)論

本文以四氟化鍺(GeF4)為介質(zhì)，進(jìn)行了離心法分離72Ge同位素的制備技術(shù)研究。在單機(jī)分離實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取MARC級聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過模擬計算兩次級聯(lián)長度分別為32和36的短級聯(lián)分離，可以得到豐度高于55%的72Ge同位素。在實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)生產(chǎn)級聯(lián)平臺上，選擇了合適的級聯(lián)工況和分離流程，經(jīng)過21級階梯級聯(lián)的兩次分離之后，制備出72Ge豐度高于60%的產(chǎn)品。本文提出了一種72Ge同位素的分離制備方案，為生產(chǎn)滿足半導(dǎo)體行業(yè)豐度要求的鍺同位素提供一定參考。