王野,張嵩*,張冰

(1 中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院,波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430071;2 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

0 引言

原子構(gòu)成了分子,進(jìn)而組成了各種宏觀物質(zhì)。由于其結(jié)構(gòu)、性質(zhì),以及行為的復(fù)雜性和差異性,物質(zhì)分子最終表現(xiàn)出來的功能也不一樣。人們對物質(zhì)在分子水平上的認(rèn)知主要來自兩個(gè)方面:一個(gè)是空間尺度上,一個(gè)是時(shí)間尺度上。對于分子在空間尺度上的認(rèn)知主要來自對分子結(jié)構(gòu)的解析,而在時(shí)間尺度上的解析則主要是對分子各種動力學(xué)行為的探測。例如,光合作用是維持地球上各種生命活動的最重要的反應(yīng)之一,同時(shí)光合細(xì)菌也是地球上最早出現(xiàn)的生命之一。對于該反應(yīng),在空間結(jié)構(gòu)上,人們已經(jīng)解析了紫色光合細(xì)菌光反應(yīng)中心的晶體結(jié)構(gòu),這是世界上第一個(gè)膜蛋白晶體結(jié)構(gòu)[1]。Deisenhofer、Huber 和Michel 因此獲得1988 年的諾貝爾獎。但紫色光合細(xì)菌是如何實(shí)現(xiàn)光合作用的,還需要進(jìn)一步了解光系統(tǒng)中光誘導(dǎo)電荷分離和能量傳遞過程[2-4]。在光系統(tǒng)II 中,外部捕光色素吸光后,緊接著會發(fā)生一系列從捕光色素到反應(yīng)中心的能量傳遞過程[5-7]。這些分子間的能量傳遞行為都在超快時(shí)間尺度上完成,需要利用具有更高時(shí)間分辨率的光譜學(xué)技術(shù)。隨著激光光譜技術(shù)的進(jìn)步,人類能看到的物體越來越小,能看到的分子運(yùn)動越來越快,值得一提的是2005 和2018 年諾貝爾物理學(xué)獎分別授予了基于飛秒激光的光梳技術(shù)和啁啾脈沖放大技術(shù),這些技術(shù)的快速發(fā)展使得人類對微觀世界的認(rèn)識也越來越深入。

飛秒時(shí)間分辨光譜技術(shù)對于理解物理和化學(xué)中的最基本過程起到了非常重要的促進(jìn)作用[8-10]。自從實(shí)現(xiàn)氣體和凝聚態(tài)分子動力學(xué)的直接實(shí)驗(yàn)觀察[11,12],超快光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用到多個(gè)學(xué)科中,成為活躍的研究領(lǐng)域。全世界的科學(xué)家利用超快光譜技術(shù)開展了大量的科學(xué)研究并取得了豐碩的成果[13-27]。1999 年,Zewail 教授因使用飛秒(10-15s)化學(xué)技術(shù)觀察到分子中的原子在化學(xué)反應(yīng)中如何運(yùn)動而獲得諾貝爾化學(xué)獎。超快光譜學(xué)經(jīng)過幾十年的發(fā)展,研究對象已經(jīng)從簡單的雙原子分子擴(kuò)展到復(fù)雜的有機(jī)分子和生物分子,這也使得人類對基本的物理、化學(xué)過程有了更深層次的理解。2020 年,科學(xué)家報(bào)導(dǎo)了人類能測量的最短時(shí)間為光子穿過氫分子所花費(fèi)的平均時(shí)間(247×10-21s),這項(xiàng)技術(shù)可以幫助科學(xué)家更好地理解物理和化學(xué)過程[28]。

時(shí)間分辨瞬態(tài)光譜技術(shù)可以用于研究量子態(tài)的演化以及態(tài)態(tài)之間相互作用等動力學(xué)過程。研究超快光物理/化學(xué)過程的常用技術(shù)主要是監(jiān)測激發(fā)態(tài)的布居及其光譜特征隨時(shí)間的變化,如分子電離光譜、光電子能譜、瞬態(tài)吸收、二維紅外光譜、拉曼光譜和熒光上轉(zhuǎn)換等[29-31]。在時(shí)間分辨電離光譜中,通過測量離子信號隨時(shí)間的變化,可以得到態(tài)-態(tài)相互作用以及態(tài)壽命的相關(guān)信息;通過對產(chǎn)生的光電子的探測可得到時(shí)間分辨的光電子能譜與影像,進(jìn)而得到電子電離時(shí)出射的能量和角度分布等信息。時(shí)間分辨光電子譜和光電子影像都是通過探測產(chǎn)生的光電子實(shí)現(xiàn)的,熒光的方法則通過測量物質(zhì)發(fā)射出的熒光的瞬態(tài)變化獲得激發(fā)態(tài)的動力學(xué)信息,但只能應(yīng)用于能產(chǎn)生熒光的物種。瞬態(tài)光譜則利用吸收特性測量瞬態(tài)吸收光譜的變化,記錄了激發(fā)態(tài)發(fā)射、激發(fā)態(tài)吸收和基態(tài)漂白的總和。二維紅外光譜和拉曼光譜通過對分子振動頻率的測量,揭示分子結(jié)構(gòu)變化的過程。

目前,超快光譜技術(shù)已經(jīng)用于研究包括發(fā)生在表面、溶液、高分子、光電材料和生命科學(xué)中的各種動態(tài)過程。本文結(jié)合近些年本課題組在分子激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究中的主要工作[32-55],詳細(xì)介紹了時(shí)間分辨瞬態(tài)光譜技術(shù)原理,及超快光譜在一些研究領(lǐng)域的應(yīng)用,包括分子內(nèi)電子弛豫過程、分子間相互作用機(jī)制,以及質(zhì)子、電荷轉(zhuǎn)移、能量傳遞、分子結(jié)構(gòu)動力學(xué)等研究所取得的成果,最后對超快光譜方法的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 實(shí)驗(yàn)方法與裝置

由量子力學(xué)可知,分子的能級躍遷伴隨著光子的吸收與發(fā)射,這一點(diǎn)是利用飛秒時(shí)間分辨泵浦-探測技術(shù)研究分子動力學(xué)過程的理論基礎(chǔ)。飛秒泵浦-探測技術(shù)是飛秒超短脈沖技術(shù)與泵浦-探測技術(shù)的結(jié)合。隨著超短激光脈沖技術(shù)的發(fā)展,人們對分子中態(tài)與態(tài)的轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍵的生成與斷裂等超快過程的跟蹤與探測已成為可能。

1.1 飛秒泵浦-探測技術(shù)

分子的動力學(xué)過程主要涉及到分子的核運(yùn)動,通常發(fā)生在極短的時(shí)間尺度內(nèi)(10-15～10-9s)。要準(zhǔn)確地探測這些超快過程,必須要有飛秒量級的時(shí)間分辨率技術(shù)-飛秒泵浦-探測技術(shù)。飛秒泵浦-探測技術(shù)主要利用光的傳播特性,通過改變兩束光的光程差來調(diào)節(jié)光到達(dá)樣品的時(shí)間差,從而實(shí)現(xiàn)飛秒尺度的時(shí)間分辨。其中一束飛秒脈沖作為泵浦光將處于基態(tài)的分子體系激發(fā)到電子激發(fā)態(tài),分子的激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的,會以輻射(熒光、磷光等)和無輻射(內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間交叉等)等形式弛豫;使用經(jīng)過一定時(shí)間延遲的第二束飛秒激光作為探測光對分子激發(fā)態(tài)衰變進(jìn)行探測。為了能實(shí)時(shí)跟蹤觀測這些布居數(shù)變化過程,通過精密控制泵浦激光脈沖與探測激光脈沖的光程差實(shí)現(xiàn)飛秒或皮秒量級的延遲時(shí)間。通常在精密位移平臺上安裝一個(gè)回射器,改變平臺光程差,可以獲得Δt=2Δx/c的延遲時(shí)間,其中c為光速,Δx為光程差,如圖1 所示。目前的精密位移平臺技術(shù)通常利用步進(jìn)電機(jī)控制精密螺紋桿,帶動精密位移平臺運(yùn)動,可以達(dá)到μm 量級位移掃描精度(1 μm 的光程差相當(dāng)于延遲時(shí)間3.3 fs),在這個(gè)機(jī)械精度上可以實(shí)現(xiàn)飛秒級別的時(shí)間分辨。此外,更先進(jìn)的壓電陶瓷技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)nm 量級的精度控制。

圖1 泵浦-探測技術(shù)示意圖[56]Fig.1 Schematic diagram of pump-probe technology[56]

1.2 飛秒瞬態(tài)吸收光譜

作為超快光譜技術(shù)之一,飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是重要的超快動力學(xué)研究手段,其將飛秒時(shí)間分辨泵浦-探測技術(shù)和吸收光譜相結(jié)合,已廣泛應(yīng)用于生物、物理、化學(xué)、材料等方面的研究[57-59]。吸收光譜技術(shù)基于Lambert-Beer 定律,研究物質(zhì)在有光通過時(shí)對不同波長光的吸收強(qiáng)度,并通過吸收峰的位置和強(qiáng)度來得到分子能級結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息。分子的吸收峰對應(yīng)于分子內(nèi)電子的躍遷。對于處于基態(tài)的分子,其吸收光譜反映了基態(tài)電子的躍遷,即S0→Sn;對于激發(fā)態(tài)分子,其吸收光譜則反映了激發(fā)態(tài)電子的躍遷,通常為S1→Sn或T1→Tn。不同于基態(tài)的是,電子激發(fā)態(tài)不能穩(wěn)定存在,會快速躍遷回到基態(tài),因此探測激發(fā)態(tài)的吸收光譜與基態(tài)的方法不同,需要一種超快時(shí)間分辨的技術(shù),即瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)。在瞬態(tài)吸收的實(shí)驗(yàn)中,先用一束泵浦光將被測分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)上,另一束探測光探測處于激發(fā)態(tài)的待測樣品分子在某一延遲時(shí)間Δt上的光譜性質(zhì)。記錄所有不同Δt下的吸收光譜,則可以獲得完整的待測樣品分子隨時(shí)間變化的激發(fā)態(tài)吸收光譜,經(jīng)過進(jìn)一步處理與分析得到其激發(fā)態(tài)的動力學(xué)信息。

本課題組實(shí)驗(yàn)中使用相干公司的飛秒激光器作為光源。激光器輸出中心波長為800 nm、脈寬為30 fs,重復(fù)頻率為1 kHz、輸出功率為1 W 的飛秒激光,再經(jīng)6:4 的分束鏡分為兩束,其中60%的光束經(jīng)過BBO 晶體,通過倍頻、合頻或非共線光參量放大等非線性效應(yīng)技術(shù),產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)中所需的特定波長激光,作為泵浦光;另一束40%的基頻光由CaF2晶體產(chǎn)生超連續(xù)的白光作為探測光。實(shí)驗(yàn)中泵浦光可實(shí)現(xiàn)200～800 nm 波段連續(xù)調(diào)節(jié),針對不同分子體系選擇不同的頻率激發(fā),而探測光的波長范圍為340～780 nm。將安裝在位移延遲平臺的回射器放置在探測光的光路中,來調(diào)節(jié)泵浦光與探測光之間的延遲時(shí)間。延遲平臺能調(diào)節(jié)的最大延遲時(shí)間可達(dá)1.5 ns,調(diào)節(jié)精度為1 μm。泵浦光經(jīng)過樣品后,為防止被光譜儀接收產(chǎn)生背景信號,使用擋板阻斷其傳播;在探測光到達(dá)樣品之前由分束片將其分為兩束,其中一束和泵浦光在空間上重合,作為探測信號的信號光,另一束則照射在未被泵浦光照射的部分,作為參考光,用來對比有無泵浦光照射的區(qū)域光譜的差異。探測光經(jīng)過樣品后,進(jìn)入到光譜儀和CCD 探測器中。CCD 采集到的光信號按圖2 中所示公式進(jìn)行計(jì)算,收集處理后最終得到二維光譜。整個(gè)裝置由控制軟件系統(tǒng)進(jìn)行自動化運(yùn)行,探測的光密度水平可達(dá)到10-4量級。

1.3 飛秒瞬態(tài)吸收光譜信號提取和分析

通過飛秒時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)可以獲得激發(fā)態(tài)的吸收隨時(shí)間演化的信息。實(shí)驗(yàn)中得到的光譜信號往往不是單一的吸收信號,而是由多個(gè)不同信號疊加而來,其中包括激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、基態(tài)漂白(GSB)和受激輻射(SE)等等,如圖2 所示。值得一提的是,除了以上這些樣品本身所產(chǎn)生的信號,實(shí)驗(yàn)中往往還會探測到一些假信號,其中包括交叉相位調(diào)制(CPM)、雙光子吸收(TPA)和受激拉曼散射(SRS)等過程[60-64],在數(shù)據(jù)分析和提取時(shí)需要做進(jìn)一步排除和修正。由這些假信號的形成原理可知,它們一般形成于泵浦-探測的時(shí)間零點(diǎn)附近,因此會對短壽命的動力學(xué)過程的探測產(chǎn)生影響。一方面,為了更加準(zhǔn)確地分析樣品分子的動力學(xué)過程,有必要設(shè)法減輕或去除這些假信號;另一方面,由于假信號只形成于時(shí)間零點(diǎn)附近,可用于確定泵浦-探測的時(shí)間零點(diǎn),測量時(shí)間分辨率優(yōu)化光路以及改善和優(yōu)化其他實(shí)驗(yàn)條件。

圖2 飛秒瞬態(tài)吸收光譜原理Fig.2 Principle of femtosecond transient absorption spectroscopy

實(shí)驗(yàn)中所用的探測光為超連續(xù)白光,光譜范圍為340～780 nm,包含了不同頻率的組分。光在傳播的過程中,不同頻率的光在介質(zhì)中的折射率不同,即傳播速度不同。這使得白光存在群速度色散現(xiàn)象[65],即不同頻率的組分并不在脈沖的同一時(shí)間點(diǎn)上,而是有先有后。正因如此,探測光和泵浦光無法在時(shí)間上達(dá)到絕對的重合。在光譜上,這表現(xiàn)為不同波長的時(shí)間零點(diǎn)不同,如果將各波長下的時(shí)間零點(diǎn)連接起來,得到的并不是一條垂直于時(shí)間軸的直線,而是一條傾斜的曲線,這稱為“零點(diǎn)漂移”現(xiàn)象。為了排除白光的這種啁啾效應(yīng)對光譜造成的影響,在對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)必須對零點(diǎn)漂移進(jìn)行修正[66]。對信號演化信息的提取,通常需要建立數(shù)學(xué)模型來對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合主要分為單波長下的信號擬合以及對所有波長下的信號進(jìn)行的全局?jǐn)M合,具體擬合方式的選取取決于光譜信號的特點(diǎn)及信號的復(fù)雜程度,同時(shí)也要考慮分子弛豫過程的動力學(xué)模型。

2 光譜應(yīng)用

2.1 光敏藥物產(chǎn)品中的電荷轉(zhuǎn)移過程

藥物可用于預(yù)防、治療、診斷人體疾病,有目的地調(diào)節(jié)人體生理功能,同時(shí)藥物的研究與開發(fā)對人類生命健康和發(fā)展具有重要意義。一些外源性物質(zhì)(如通過血液傳輸?shù)乃幬?與光相互作用會引起機(jī)體組織的光敏性或光毒性反應(yīng)。由于機(jī)體組織內(nèi)光敏藥物分子的物理化學(xué)性質(zhì)有較大差異,需要深入認(rèn)識藥物分子激發(fā)態(tài)衰變過程和發(fā)生損傷的分子反應(yīng)機(jī)制,在分子層面上研究其中的光物理和光化學(xué)過程,揭示這類反應(yīng)發(fā)生的動力學(xué)機(jī)理。

在過去的十年中,有相當(dāng)多的研究致力于理解生物基質(zhì)存在下光激發(fā)藥物產(chǎn)品的單分子失活途徑[67-71]。蒽醌及其衍生物是金絲桃素的發(fā)色團(tuán)的組成部分,它自然存在于圣約翰草和其他金絲桃屬植物中。金絲桃素作為一種光敏劑用于癌癥的光動力治療,顯示出光誘導(dǎo)的抗病毒和抗腫瘤活性。此外,蒽醌作為光子核酸酶與DNA 發(fā)生反應(yīng)時(shí),可以在特定的位點(diǎn)上切割單鏈或雙鏈DNA[72-75]。Bergeron 等[74]報(bào)道了在DNA 中蒽醌和胸腺嘧啶之間形成的新鏈間交叉鏈。Zhong 等[76]討論了飛秒動力學(xué)對蒽環(huán)類抗生素功能的影響。早期研究表明受激的醌類與DNA 的反應(yīng)通過兩個(gè)獨(dú)立的氧化途徑:從核酸主鏈的脫氧核糖組分中進(jìn)行抽氫反應(yīng)和從鄰近的堿基中發(fā)生轉(zhuǎn)移電子過程[77]。蒽醌分子的不同取代基和取代位點(diǎn)會對其電子結(jié)構(gòu)及光物理和光化學(xué)性質(zhì)有顯著影響。Ryu[78]和Sun[79]等分別利用雙光子激發(fā)熒光上轉(zhuǎn)換和飛秒瞬態(tài)吸收光譜的方法確定了1-羥基蒽醌的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)過程的時(shí)間小于50 fs。而在350 nm 光照射下,氨取代蒽醌衍生物可以催化DNA 裂解[80-82]。值得注意的是,Carmieli[83]指出蒽醌衍生物會經(jīng)過快速的系間交叉產(chǎn)生長壽命三重態(tài),能夠氧化嘌呤堿基。

基于蒽醌的藥物通過在相應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合特定基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)不同功能,1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌是最簡單的兩類蒽醌衍生物體系,取代基團(tuán)分別具有質(zhì)子化和電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。本課題組通過瞬態(tài)光譜和理論計(jì)算研究了1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌光激發(fā)后激發(fā)態(tài)弛豫動力學(xué)過程[35,39,79]。對于這兩個(gè)體系,瞬態(tài)光譜都表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的光譜帶,1-羥基蒽醌的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明受激輻射帶出現(xiàn)比激發(fā)態(tài)吸收帶滯后。通過延遲時(shí)間分析方法,確定質(zhì)子轉(zhuǎn)移的時(shí)間僅為32 fs。量化計(jì)算結(jié)果表明第一激發(fā)態(tài)S1和第二激發(fā)態(tài)S2在沿分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移坐標(biāo)的演化過程中能級排序和軌道屬性都發(fā)生了變化,經(jīng)過錐形交叉形成新的和態(tài)。分子從S2態(tài)經(jīng)過錐形交叉向和態(tài)弛豫形成兩種質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道,且前者占主導(dǎo)。態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換到S′1態(tài)的時(shí)間為238 fs,隨后態(tài)的高振動態(tài)發(fā)生16 ps 的分子間能量弛豫。最后質(zhì)子化異構(gòu)體分子通過輻射回到基態(tài),時(shí)間為300 ps。此外,異構(gòu)體的基態(tài)很不穩(wěn)定,很快會回到初始構(gòu)型的基態(tài)。而在1-氨基蒽醌中,由于N 原子的電負(fù)性比O 原子強(qiáng),因此更能吸引電子在其周圍,不易發(fā)生鍵的斷裂和質(zhì)子轉(zhuǎn)移,更多表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移。計(jì)算結(jié)果也表明S1態(tài)具有電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì),在S1勢能面上NH2基團(tuán)會相對于蒽醌環(huán)發(fā)生扭轉(zhuǎn)并且電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)進(jìn)一步加強(qiáng),形成扭轉(zhuǎn)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。當(dāng)NH2和蒽醌環(huán)扭轉(zhuǎn)角為40°時(shí),S1和T2態(tài)能級發(fā)生交叉;當(dāng)扭轉(zhuǎn)角為60°時(shí),S1態(tài)存在3300 cm-1的勢壘[84];當(dāng)NH2蒽醌環(huán)扭轉(zhuǎn)角接近90°時(shí),S1態(tài)達(dá)到其能量最低值,和S0態(tài)形成錐形交叉。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得到,沿NH2扭轉(zhuǎn)坐標(biāo)演化,由于勢能面存在勢壘,扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移的時(shí)間為5 ps,振動冷卻和發(fā)射熒光的時(shí)間分別為28 ps 和550 ps。圖3 表示了1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌分別在質(zhì)子化坐標(biāo)和扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移坐標(biāo)下的動力學(xué)過程,表明特定位點(diǎn)結(jié)合不同基團(tuán)后,所經(jīng)歷的快速弛豫過程具有明顯的差異性。

圖3 蒽醌衍生物體系的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。(a)1-羥基蒽醌質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制;(b)1-氨基蒽醌電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制[79]Fig.3 Proton transfer and twisted intermolecular charge transfer(TICT)mechanisms of anthraquinone derivatives.The proton transfer mechanism of 1-hydroxyanthraquinone and TICT mechanism of 1-aminoanthraquinone are shown as(a)and(b),respectively[79]

1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌都具有平面化的分子結(jié)構(gòu)。1-羥基蒽醌會發(fā)生分子內(nèi)O-H···O 質(zhì)子化過程,其H···O 的鍵長為0.17 nm;而1-氨基蒽醌中的氨基具有吸電子特性,同時(shí)也具有N-H···O,H···O 鍵長為0.188 nm。這與1-羥基蒽醌的H···O 鍵長相當(dāng),但其氫鍵作用要弱很多,這與2-氨基蒽醌和2-氨基蒽中觀察到的現(xiàn)象一致?？傊?不同的位點(diǎn)結(jié)合特定的基團(tuán)所形成的衍生物會發(fā)生明顯不同的光物理過程,這對于設(shè)計(jì)與合成蒽醌類藥物具有重要的指導(dǎo)作用。

此外,本課題組進(jìn)一步研究了電荷轉(zhuǎn)移過程對藥物分子體系光激發(fā)后的弛豫過程的影響[37,42]。9-蒽醛是一種蒽衍生物,可用作醫(yī)藥中間體?；谏鲜鲅芯抗ぷ?Zhou 等[42]研究了9-蒽醛經(jīng)400 nm 光激發(fā)后在不同極性環(huán)境中的無輻射過程,闡明超快電荷轉(zhuǎn)移和后續(xù)ISC 過程對蒽醛類藥物中生物體的影響。9-蒽醛在光激發(fā)后發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移過程,極性環(huán)境的差別導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移的速率顯著不同,在乙醇和環(huán)己烷環(huán)境中測定電荷轉(zhuǎn)移時(shí)間分別為110 fs 和230 fs。隨后分子通過系間交叉進(jìn)入三重態(tài),而這個(gè)過程不受極性環(huán)境影響。在氧氟沙星體系中,分子被330 nm 激光激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)后發(fā)生超快無輻射弛豫。其中,電荷轉(zhuǎn)移和系間交叉過程是主要的弛豫過程[37]。實(shí)驗(yàn)中,電荷轉(zhuǎn)移時(shí)間確定為1.4 ps。在隨后的弛豫過程中系間交叉過程的量子產(chǎn)率為0.33,而電荷轉(zhuǎn)移和三重態(tài)吸收的量子產(chǎn)率分別為0.29 和0.38,這些經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)布居的高量子產(chǎn)率將對生物體中的氧化過程產(chǎn)生重要影響。

2.2 分子間氫鍵和色散相互作用

在液相環(huán)境中,最常見的非共價(jià)相互作用是氫鍵和范德華相互作用,它們既可作為分子內(nèi)作用力,也可作為分子間作用力。這些非共價(jià)相互作用參與了蛋白質(zhì)、DNA 等生物大分子三維結(jié)構(gòu)的形成,決定了這些生物大分子的功能[85,86]。維多利亞水母的綠色熒光蛋白,由于分子氫鍵引起的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生生物發(fā)光,被廣泛使用于基因表達(dá)標(biāo)記。Fang 等[87]利用飛秒受激拉曼光譜揭示產(chǎn)生蛋白質(zhì)熒光的質(zhì)子轉(zhuǎn)移所涉及的分子骨架運(yùn)動,觀察到色團(tuán)Tyr66 羥基構(gòu)型與酚鹽構(gòu)型之間不斷進(jìn)行轉(zhuǎn)換。值得一提的是,分子與環(huán)境的強(qiáng)相互作用會對分子的激發(fā)態(tài)動力學(xué)產(chǎn)生明顯的影響,現(xiàn)有研究已表明氫鍵會影響電子轉(zhuǎn)移、內(nèi)轉(zhuǎn)換、熒光猝滅等過程[88-91]。而形成氫鍵復(fù)合物的主要相互作用是氫鍵,次級相互作用是色散力,兩者共同影響氫鍵復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[59]。此外,氫鍵還在環(huán)境污染方面有著重要的作用,它在許多環(huán)境污染過程中起到主導(dǎo)作用,而環(huán)境污染是本世紀(jì)主要難題之一[92]。實(shí)際上,許多涉及氫鍵的反應(yīng)都與激發(fā)態(tài)相關(guān),而色散力在分子與環(huán)境的相互作用中是最常見的,也是無處不在的作用力,但色散力很弱,特別是在小分子體系中,遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上氫鍵的強(qiáng)度,因此經(jīng)常被忽略。已有的研究表明,芳香族分子在質(zhì)子化溶劑中易形成分子間OH-O 和OH-π 兩種氫鍵結(jié)構(gòu),而這兩種氫鍵結(jié)構(gòu)的偏好由色散力決定。色散力的大小如何影響氫鍵復(fù)合物結(jié)構(gòu)以及其動力學(xué)行為是亟待解決的問題。

二苯并呋喃(Dibenzofuran,DBF)分子屬于雜環(huán)芴的衍生物,在分子對稱軸上含有一個(gè)氧原子。多氯二苯并呋喃(PCDFs)是DBF 的衍生物,屬于二苯并二惡英類分子,對人體有害,被認(rèn)為是污染物[93]。PCDFs 是燃燒過程以及其他工業(yè)過程的副產(chǎn)物,可長期存在于環(huán)境當(dāng)中,并且還會沿著食物鏈進(jìn)行大量的生物富集[94-96],因此在環(huán)境污染與治理的問題上,PCDFs 備受關(guān)注,但至今科學(xué)家仍未找到有效的解決方法。研究DBF 的激發(fā)態(tài)動力學(xué),以及氫鍵環(huán)境對DBF 動力學(xué)過程的影響對治理二惡英的環(huán)境污染有一定幫助。本課題組研究了紫外激光照射后DBF 分子在不同溶劑環(huán)境中的動力學(xué)行為。在267 nm波長激發(fā)后,S2態(tài)首先在Franck-Condon 區(qū)布居,并保持與基態(tài)同樣的平面分子結(jié)構(gòu)。在不同溶劑環(huán)境中,DBF 分子均存在＜450 nm 和＞550 nm 的兩個(gè)激發(fā)態(tài)吸收(ESA)信號,該信號隨時(shí)間緩慢衰減并一直保持到實(shí)驗(yàn)所能探測到的最大延遲時(shí)間。提取DBF 在1,4-二氧六環(huán)、甲醇、乙醇和異丁醇中的瞬態(tài)吸收光譜中長波組分衰減曲線,如圖4 所示。對瞬態(tài)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行全局?jǐn)M合可得到衰減相關(guān)差分譜。DBF的S2態(tài)在四種溶劑中均有如下失活過程:(1)內(nèi)轉(zhuǎn)換至S1態(tài),時(shí)間為10 ps 左右。(2)S1態(tài)的振動弛豫,時(shí)間在幾十ps。(3)S1態(tài)到三重態(tài)的系間交叉過程,時(shí)間在ns 量級。在質(zhì)子化溶劑當(dāng)中,由于氫鍵的相互作用,溶質(zhì)分子更容易將能量轉(zhuǎn)移至溶劑,因此S1態(tài)的振動弛豫過程會加快。并且由于氫鍵的作用,質(zhì)子化溶劑中會產(chǎn)生氫鍵復(fù)合物,實(shí)驗(yàn)中在甲醇及乙醇溶劑中均觀察到S*態(tài)的形成,也印證了這一點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中并未觀察到異丁醇中中間態(tài)S*的形成,這是異丁醇與DBF 分子間較弱的氫鍵不足以維持復(fù)合物穩(wěn)定性導(dǎo)致的結(jié)果。此外,由于質(zhì)子溶劑的Kamlet 參數(shù)增大,S1和S*態(tài)之間的能隙增大,S*態(tài)的布居時(shí)間將變長。

圖4 DBF 分子的激發(fā)態(tài)衰減機(jī)制示意圖[56]Fig.4 Schematic diagram of excited state relaxation mechanism of DBF molecule[56]

范德華相互作用包括色散力、誘導(dǎo)力與取向力,其中誘導(dǎo)力和取向力都依賴于分子的極性,而色散力不依賴于分子極性,存在于任何分子之間,且會隨著分子體積增大而增大。對大部分分子來說,范德華相互作用主要是色散力[97-99]。利用瞬態(tài)吸收光譜研究了色散力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)偏好對二苯醚(Diphenyl ether)激發(fā)態(tài)動力學(xué)的影響。在質(zhì)子溶劑(甲醇、叔丁醇)和非質(zhì)子溶劑(環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán))中,二苯醚被267 nm 布居到S1態(tài)后發(fā)生振動能轉(zhuǎn)移過程,時(shí)間尺度為1 ps 左右,然后通過50 ps 的內(nèi)轉(zhuǎn)換弛豫到基態(tài)和ns 量級的系間交叉或熒光過程衰減。當(dāng)二甲醚分子處于非質(zhì)子溶劑中時(shí),只存在色散力,系間交叉時(shí)間會隨著溶劑極性增強(qiáng)而增大;而當(dāng)二甲醚分子處于質(zhì)子化溶劑中時(shí),在同時(shí)受到色散力和氫鍵相互作用的情況下,會形成OH-π 和OH-O 復(fù)合結(jié)構(gòu)。在質(zhì)子化溶劑中,復(fù)合結(jié)構(gòu)的偏好受溶劑的色散力影響。當(dāng)二苯醚在質(zhì)子化溶劑中被激發(fā)時(shí),原來處于O 原子上的電子會轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上,使得苯環(huán)形成氫鍵的能力增強(qiáng),因此會有OH-O 到OH-π 結(jié)構(gòu)的重排過程存在,時(shí)間約為1 ps。在甲醇溶劑中,二苯醚分子激發(fā)態(tài)的弛豫過程與非質(zhì)子溶劑中弛豫過程相差不大,而甲醇中復(fù)合物僅以O(shè)H-π 結(jié)構(gòu)存在,說明OH-π 結(jié)構(gòu)對二苯醚激發(fā)態(tài)的弛豫過程沒有太大影響。而在叔丁醇中,復(fù)合結(jié)構(gòu)以O(shè)H-π 和OH-O 兩種形式存在,二苯醚的S1態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換過程明顯加快,因此可判斷OH-O 復(fù)合結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)二苯醚分子的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程,可斷定色散力誘導(dǎo)的氫鍵復(fù)合物的結(jié)構(gòu)偏好會影響二苯醚分子的激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程。二苯醚在不同溶劑中產(chǎn)生的色散力誘導(dǎo)氫鍵復(fù)合物偏向機(jī)制如圖5 所示。

圖5 二苯醚的超快動力學(xué)過程示意圖[56]Fig.5 The diagram of ultrafast dynamics relaxation processes in diphenyl ether[56]

2.3 有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光

有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光顏色、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命等特性,是可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來改變和調(diào)節(jié)的,在電致發(fā)光、有機(jī)激光器、傳感器和生物成像等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。而具有熱激活延遲熒光(TADF)特性的有機(jī)材料是近年來發(fā)展迅速的一類功能材料。自Uoyama 等[100]2012 年報(bào)道高性能TADF-OLED 器件以來,關(guān)于設(shè)計(jì)和合成新型TADF 發(fā)光原的報(bào)道越來越多,這些發(fā)光原具有不同的分子結(jié)構(gòu),應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESPT)是化學(xué)和生物系統(tǒng)中最基本的過程之一[87-89]。在過去的幾十年中,由于ESPT 系統(tǒng)在熒光探針、生物成像、白光發(fā)光材料和有機(jī)光電材料方面的巨大潛力,其實(shí)驗(yàn)和理論研究引起了人們的廣泛關(guān)注。ESPT 與熒光性質(zhì)有關(guān),通常發(fā)生在超快時(shí)間尺度上或低于100 fs。對這些超快過程的實(shí)驗(yàn)研究需要飛秒時(shí)間分辨光譜技術(shù),如穩(wěn)態(tài)和飛秒時(shí)間分辨吸收光譜、熒光光譜和振動光譜等。

Wu 等[40]將熱激活延遲熒光的分子設(shè)計(jì)策略整合到ESIPT 分子中,以改善其ΦPLS并延長其熒光壽命。采用對稱的D-π-A-π-D 分子結(jié)構(gòu)(其中D 和A 分別代表電子供體和受體),以電子供體吩惡嗪或9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶、具有ESIPT 特性的電子受體單元β-二酮和亞苯基π-橋?yàn)樘卣?設(shè)計(jì)了PXZPDO 和DMACPDO 分子。兩種分子均表現(xiàn)出由分子內(nèi)氫鍵維持穩(wěn)定的唯一的烯醇式,并表現(xiàn)出一種獨(dú)特的動態(tài)ESIPT 特性,通過瞬態(tài)吸收分析證實(shí)了這一特性。根據(jù)它們的紫外-可見吸收光譜,在400 nm 激光脈沖的激發(fā)下,PXZPDO 和DMACPDO 可以從基態(tài)激發(fā)到S1態(tài)。PXZPDO 和DMACPDO 在整個(gè)探測波長上都顯示出兩個(gè)主要的瞬態(tài)吸收(TA)帶,如圖6 左側(cè)光譜圖所示;PXZPDO 和DMACPDO在＜500 nm 的范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的TA 帶,而在500～600 nm 的范圍內(nèi),PXZPDO 和＞550 nm 的范圍內(nèi)則表現(xiàn)出弱TA 帶。值得注意的是,在300 fs 內(nèi),以470 nm 的PXZPDO 藍(lán)色為中心的TA 帶移動到460 nm。對于甲苯中的PXZPDO,結(jié)合5840 cm-1的大斯托克斯位移,可以預(yù)期在PXZPDO 的S1狀態(tài)上可能發(fā)生ESIPT 過程。這些結(jié)果與DFT 模擬結(jié)果具有很好的一致性,即在PXZPDO 的S1態(tài)下,PT 過程會導(dǎo)致較小的能量差。同樣,DMACPDO 的S1態(tài)也經(jīng)歷了500 fs 范圍內(nèi)的ESIPT 過程,這些快速發(fā)生的時(shí)間尺度與Chou 等之前的報(bào)告一樣,超快ESPIT 過程在o-HBDI 和PBT-NHTs 中分別小于25 fs 和150 fs。PXZPDO 和DMACPDO 的飛秒瞬態(tài)吸收光譜表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減的動力學(xué)特征,其衰減過程由快速和緩慢時(shí)間組分組成。對于PXZPDO,快組分為3.1 ps,慢組分在μs 量級;對于DMACPDO,快組分為1.8 ps,慢組分同樣在μs 量級。根據(jù)能隙定律,單重態(tài)和三重態(tài)之間的小能隙有利于高效的ISC。顯然,PXZPDO 和DMACPDO 小于0.2 eV 的能隙差可以很容易地為ISC 過程打開通道。從這個(gè)意義上講,兩個(gè)分子的快衰減成分可能是由于從S1到T1的快ISC 過程,而它們的μs 成分可能屬于其三重態(tài)的失活過程。此外,測量了兩個(gè)分子在甲苯中的納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收(ns-TA)光譜。PXZPDO 和DMACPDO 分別在390～510 nm 和420～460 nm 范圍內(nèi)顯示出明顯的正吸收信號,這歸屬為三重態(tài)的吸收。兩個(gè)分子的fs-TA 和ns-TA 光譜中這些吸收區(qū)域的一致性清楚地表明,ESIPT 過程直接與PXZPDO 和DMACPDO的ISC 過程耦合。此外,在兩個(gè)分子的ns-TA 光譜中,基態(tài)漂白只在400 nm 以下觀察到。結(jié)果表明,400～500 nm 區(qū)域的基態(tài)漂白對兩種分子的吸收光譜沒有顯著影響。有趣的是,兩個(gè)分子的ns-TA 光譜都顯示出強(qiáng)烈的負(fù)信號,主要峰值接近其在甲苯中的熒光發(fā)射,伴隨著μs 的尺度壽命。這表明,三重態(tài)通過RISC 過程促進(jìn)了兩個(gè)分子的熒光發(fā)射。ESIPT 和ISC 過程之后,在兩個(gè)分子中發(fā)生了三重態(tài)到單重態(tài)的RISC 過程,從而導(dǎo)致不同的延遲熒光發(fā)射。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ESIPT 發(fā)光材料的動態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移特性能夠有效提升TADF 發(fā)光通道中三重態(tài)激子上轉(zhuǎn)換到單重態(tài)能級這一關(guān)鍵步驟的效率,從而進(jìn)一步提升材料的發(fā)光特性。

圖6 新型ESIPT 材料飛秒及納秒瞬態(tài)光譜、動力學(xué)過程及器件外量子效率-亮度曲線[40]Fig.6 Femtosecond and nanosecond transient spectra,kinetic processes and external quantum efficiency-luminance curves of novel ESIPT materials[40]

除了熱激活延遲熒光,其他材料的發(fā)光特性也吸引了大量關(guān)注,尤其是納米粒子、聚集誘導(dǎo)發(fā)光等新型材料。2016 年Nature 上發(fā)表新聞評論,指出具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光粒子、量子點(diǎn)、上轉(zhuǎn)換粒子和聚合物點(diǎn)等特性的新型發(fā)光材料的出現(xiàn)一同帶來了納米光學(xué)革命[101]。碳納米點(diǎn)、上轉(zhuǎn)換、聚集誘導(dǎo)等發(fā)光材料具有可設(shè)計(jì)性、毒性低、光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特、水分散性好、易制備、易于官能化等優(yōu)點(diǎn),在檢測、能量轉(zhuǎn)換、生物成像、藥物傳遞和治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在很大程度上,量子產(chǎn)率(QY)和發(fā)射波長決定著這些材料分子的應(yīng)用前景。然而因?yàn)楣庵掳l(fā)光機(jī)制仍然不明確,控制發(fā)光分子的發(fā)光特性非常困難。對于碳點(diǎn),本課題組提出羰基和π-電子系統(tǒng)的強(qiáng)耦合方案,改變C-dots 的電子態(tài),并進(jìn)一步影響發(fā)射波長[43,44,53]。通過測量瞬態(tài)光譜獲得電子弛豫路徑,研究表明當(dāng)羰基含量降低后,由于羰基可能改變n→π*型的電子躍遷,其能量低于π →π*型,導(dǎo)致C-dots 的PL 發(fā)生藍(lán)移。另一方面,C=C 含量的增加提高了π-電子系統(tǒng)的離域程度,從而減小了C-dots 的能隙,進(jìn)一步導(dǎo)致了C-dots 發(fā)射波長的紅移。QY依賴于導(dǎo)致非輻射復(fù)合的羰基。因此,當(dāng)羰基含量降低時(shí),C-dots 的QY 值較高,并且可以通過調(diào)節(jié)π-電子體系的范圍和羰基含量來調(diào)節(jié)發(fā)射波長。這項(xiàng)工作促進(jìn)了具有理想發(fā)射和QYs 的熒光碳基納米材料的工程化,這將提供對C-dots 發(fā)光的深入了解。對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系,本課題組詳細(xì)研究了發(fā)光機(jī)制和溶劑化效應(yīng),闡明分子間相互作用為影響發(fā)光產(chǎn)率的關(guān)鍵因素[33,34,49]?？傊?發(fā)光特性的固有機(jī)制就是輻射和非輻射躍遷之間的競爭,可以通過一些分子空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的特殊設(shè)計(jì),調(diào)節(jié)分子間和分子內(nèi)的相互作用,最終調(diào)控發(fā)光材料的發(fā)光特性和產(chǎn)率。

2.4 其它應(yīng)用

飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是被廣泛使用的超快譜學(xué)方法,近些年也被用于生物學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域,如新型納米材料的發(fā)光機(jī)制、光合作用的研究、DNA 光損傷機(jī)制和防曬霜分子防曬機(jī)制、光致變色反應(yīng)等研究。

由于光照,自然界的很多生命過程都涉及到激發(fā)態(tài)。長時(shí)間暴露在紫外線下皮膚會產(chǎn)生自由基,然后導(dǎo)致DNA 受到光損傷,同時(shí)人體免疫系統(tǒng)會受到影響,患上黑色素瘤、基底細(xì)胞癌鱗狀細(xì)胞癌等[102]。研究人員已設(shè)計(jì)出可以減輕紫外線造成損害的光保護(hù)化合物,防曬霜被認(rèn)為是防止紫外線輻射光損傷最重要的保護(hù)工具之一[103-105],這些化合物可以通過各種非輻射通道將能量弛豫。文獻(xiàn)[106-110]揭示了氧苯酮的能量消耗機(jī)制,氧苯酮是商業(yè)防曬霜中的一種常見成分。在紫外光照射下,被激發(fā)的氧苯酮從初始烯醇互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)移到基態(tài),然后沿非絕熱坐標(biāo)經(jīng)碰撞弛豫回到初始烯醇互變異構(gòu)體將能量耗散。目前合成的小分子化合物防曬霜雖然能很好地抵御紫外線輻射,但由于防曬霜的成分各種各樣,有些防曬霜成分會對人體或?qū)Νh(huán)境造成一定的破壞。很多防曬霜分子在排入環(huán)境后最后匯入大海,對珊瑚進(jìn)行漂白,嚴(yán)重影響珊瑚的生態(tài)功能[111]。因此,人類致力于從自然中尋找更好的防曬霜分子,如植物暴露在陽光下的時(shí)間要長得多,但它們的生命活動并沒有受到嚴(yán)重影響。近年來有很多關(guān)于無害的新型防曬霜分子的合成,以及其防護(hù)機(jī)理方面的研究[112-114]。利用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù),可以探測這些防曬霜分子在吸收紫外線后激發(fā)態(tài)能量的弛豫路徑,并由此分析其防護(hù)機(jī)理以及是否對環(huán)境友好,不同的溶劑性質(zhì)會對其防護(hù)效果及光穩(wěn)定性有怎樣的影響等問題[110,115]。

此外,一些光開關(guān)和材料在特定波長激發(fā)后會表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)或功能性質(zhì)的極大改變[116,117],在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用,包括光致變色、存儲器存儲、邏輯器件、分子馬達(dá)、機(jī)械操作、光觸發(fā)化學(xué)傳感器等[118-126]。利用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù),可以更好地理解變色反應(yīng)的機(jī)制、顏色變化的來源,以及反應(yīng)過程中正向異構(gòu)與反向異構(gòu)的量子產(chǎn)率及其影響因素等等[127,128]。沿激發(fā)態(tài)弛豫途徑的異構(gòu)化反應(yīng)和逆反應(yīng)為控制開關(guān)的雙向性提供了一種方法,可用于特定的應(yīng)用。二芳基乙烯的衍生物就是一種被廣泛研究的變色材料,其異構(gòu)化過程源于分子中心的開環(huán)和閉環(huán)。Sotome 等[128]最近應(yīng)用飛秒瞬態(tài)吸收方法研究了其開環(huán)反應(yīng)量子產(chǎn)率的影響和決定因素。研究表明二芳基乙烯的衍生物DMPT (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene)的光誘導(dǎo)的開環(huán)過程經(jīng)歷了多個(gè)電子態(tài)的弛豫過程,而開環(huán)的量子產(chǎn)率與電子態(tài)的勢壘相關(guān)。通過與其他二芳基乙烯衍生物的研究結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),不同衍生物的異構(gòu)化產(chǎn)率相差很大,表明DMPT 分子的開環(huán)產(chǎn)率除了受到勢壘影響外,還與逆開環(huán)異構(gòu)體演化的分支比相關(guān)?，F(xiàn)在,越來越多的分子可以合成和設(shè)計(jì)成光開關(guān)體系,理解其光物理動力學(xué)以及如何利用結(jié)構(gòu)來操縱其對于光響應(yīng)材料的合成設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

總之,飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)不僅可以探究分子的動力學(xué)過程,還可以對一些表觀層面的現(xiàn)象做更加深入的理解和闡釋,這對技術(shù)發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用起到推動性作用。

3 結(jié)論和展望

飛秒瞬態(tài)吸收光譜是目前廣泛用于研究凝聚相體系的超快動力學(xué)光譜學(xué)方法之一?；陲w秒泵浦-探測技術(shù)實(shí)時(shí)觀測液相中的超快動力學(xué)過程,可以幫助人們了解液相分子的光物理/光化學(xué)機(jī)制,更為凝聚相體系超快動力學(xué)過程的研究賦予了特殊的意義,有望揭示自然界中許多現(xiàn)象的物理機(jī)制。先前的工作表明光激發(fā)后氫鍵會發(fā)生很大的變化,弱氫鍵和光的相互作用有助于加深對氫鍵本質(zhì)的理解。分子激發(fā)態(tài)上的氫鍵研究變得越來越重要,并在很大程度上決定了分子和超分子體系中的光物理、光化學(xué)和光生物進(jìn)程。展望未來,人們將進(jìn)一步研究氣相和凝聚相激發(fā)態(tài)上的氫鍵結(jié)構(gòu)及動力學(xué)。通過激發(fā)態(tài)氫鍵對各種光物理和光化學(xué)反應(yīng)的影響,包括電子躍遷、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間交叉、熒光淬滅或增強(qiáng)、磷光、溶劑化或水合化過程、光異構(gòu)以及光致變色等的研究,闡明激發(fā)態(tài)質(zhì)子或氫轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、光解和光催化等微觀過程。激發(fā)態(tài)氫鍵的知識可以應(yīng)用到許多重要的領(lǐng)域,包括熒光探針、光驅(qū)動分子和超分子機(jī)器、光敏蛋白、DNA 的光損傷和光修復(fù)以及自然或人工光合作用。本課題組研究了一些光敏藥物分子電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,然而這些都基于單分子層次,在今后的研究中仍需關(guān)注藥物分子在生物基質(zhì)作用下的動力學(xué)行為,這有助于了解藥物分子對生物的響應(yīng)過程,也有利于藥物的開發(fā)和設(shè)計(jì)。現(xiàn)在光動療也是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域,仍需對其內(nèi)在物理本質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

另一方面,飛秒瞬態(tài)吸收光譜已經(jīng)是一種非常成熟的技術(shù)。將來需要在更短的時(shí)間尺度對分子運(yùn)動過程進(jìn)行探測,甚至是對電子的行為進(jìn)行研究。隨著超快激光技術(shù)的發(fā)展,人們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了阿秒脈沖激光的輸出。阿秒脈沖激光的出現(xiàn)是激光發(fā)展過程中重要的里程碑之一,目前阿秒脈沖激光已被應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物等眾多領(lǐng)域的研究工作中,并且成功用于測量和控制內(nèi)殼層束縛電子運(yùn)動等過程。將阿秒脈沖和吸收光譜結(jié)合產(chǎn)生阿秒時(shí)間分辨的吸收光譜技術(shù),使人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的視野從分子層面拓展到了原子的內(nèi)部[87-89,97-101,129-131]。此外,人們可以將超短脈沖波段擴(kuò)展至深紫外甚至是X 射線。最近十年,短脈沖XUV 和X 射線源得到了迅速發(fā)展,使人們能夠利用從納秒到阿秒時(shí)間分辨率的超快XUV 和X 射線光譜學(xué)來研究核和電子動力學(xué)[132,133]。近年來,將超快光譜技術(shù)與顯微鏡相結(jié)合來繪制化學(xué)動力學(xué)的動態(tài)空間圖也引起了人們的極大興趣。現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)信息大多從超快時(shí)間分辨測量中獲得,而且是對探測空間整體結(jié)構(gòu)的平均結(jié)果?，F(xiàn)在發(fā)展起來的超快瞬態(tài)吸收顯微成像(TAM)將飛秒瞬態(tài)吸收技術(shù)與激光掃描顯微鏡技術(shù)相結(jié)合,同時(shí)具有高時(shí)間分辨和高空間分辨的能力,已成為研究納米顆粒、薄膜中載流子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的一種新方法[134-137]。近期公布的化學(xué)理論與機(jī)制發(fā)展規(guī)劃概述已經(jīng)指出激發(fā)態(tài)動態(tài)學(xué)及化學(xué)反應(yīng)動態(tài)調(diào)控都是化學(xué)學(xué)科的優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域[138],這需要發(fā)展飛秒時(shí)間分辨的先進(jìn)激光光譜技術(shù),同時(shí)結(jié)合各種不同的光譜學(xué)方法,全面了解分子動力學(xué)行為。隨著激光光譜技術(shù)的迅速發(fā)展,超快光譜學(xué)將應(yīng)用到更多交叉學(xué)科的研究領(lǐng)域,這對實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論研究也提出了新的挑戰(zhàn)。