蔣 進(jìn)，夏勇軍，胡 笳，郭麗娜，賈 勇,*

(1.安徽欣創(chuàng)節(jié)能環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，安徽 馬鞍山 243071；2.安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

工業(yè)化進(jìn)程不可避免地帶來了環(huán)境污染問題，工業(yè)生產(chǎn)中排放的氮氧化物(NOX)被認(rèn)為是一種主要的大氣污染物[1]。氮氧化物是有毒氣體，對人和環(huán)境有害，會(huì)對人體的眼睛和呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生刺激，在環(huán)境中會(huì)造成光化學(xué)煙霧和酸雨等環(huán)境問題[2]。化石燃料燃燒廢氣、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃料尾氣以及發(fā)電廠、鋼鐵廠排放的廢氣中都含有濃度不等的氮氧化物，是主要的人為NOX生成源[2]。得益于氨選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)的廣泛應(yīng)用，“十二五”以來以電力行業(yè)為代表的燃煤煙氣NOX排放已得到有效控制[3]。但與燃煤煙氣相比，以鋼鐵行業(yè)為代表的低溫工業(yè)煙氣溫度范圍在130～240 ℃左右，已商用的釩鎢鈦系列催化劑在此溫度區(qū)間難以高效發(fā)揮脫硝活性且易受煙氣中SO2和水蒸氣的毒害[4-5]。本文綜述了近年來低溫脫硝NH3-SCR催化劑開發(fā)及其機(jī)理的研究進(jìn)展，并對下一步的研究方向進(jìn)行了展望。

1 NH3-SCR技術(shù)及催化劑

1.1 技術(shù)概述

NH3-SCR脫硝技術(shù)是指在催化劑作用下，煙氣中的NOX在催化劑表面與O2(工業(yè)煙氣O2體積濃度范圍為4%～12%)和還原劑NH3反應(yīng)生成無毒無害的N2和H2O，其主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

式(1)又被稱為“標(biāo)準(zhǔn)SCR”反應(yīng)。

當(dāng)反應(yīng)體系中缺乏O2時(shí)，NH3-SCR過程可按式(2)反應(yīng)：

(2)

當(dāng)反應(yīng)體系中含有NO2時(shí)，將會(huì)發(fā)生“快速SCR”反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)程會(huì)被加快，催化效率得到提高[6]?！翱焖賁CR”反應(yīng)式如式(3)和(4)所示：

(3)

(4)

此外，還原劑NH3還會(huì)在反應(yīng)進(jìn)程中發(fā)生如下副反應(yīng)(式(5)～式(8))，其主要副產(chǎn)物N2O被認(rèn)為是一種溫室氣體，能加劇氣候變暖和臭氧層空洞等“溫室效應(yīng)”，工業(yè)生產(chǎn)中通過控制噴氨量來減小氨逃逸和副反應(yīng)的發(fā)生。

(5)

(6)

(7)

(8)

NH3-SCR脫硝技術(shù)有著較高且穩(wěn)定的脫硝效率，在固定污染源的脫硝工藝中得到廣泛應(yīng)用，是目前商業(yè)應(yīng)用最廣的煙氣脫硝技術(shù)[7]。與高溫?zé)煔饷撓?850～1 100 ℃)所使用的選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)不同，NH3與NOX在中低溫?zé)煔庵械倪x擇性還原速率極低，需要添加催化劑以加快反應(yīng)速率，因此，催化劑是實(shí)現(xiàn)高效NH3-SCR脫硝的核心。

1.2 低溫NH3-SCR催化劑研究進(jìn)展

目前已得到廣泛商用的是釩鎢鈦催化劑(V2O5-WO3/TiO2)，其最佳活性溫度窗口在300～400 ℃范圍內(nèi)[8]。釩鎢鈦催化劑在應(yīng)對燃煤煙氣脫硝上有著出色的表現(xiàn)，但在處理以鋼鐵工業(yè)煙氣為典型的低溫工業(yè)煙氣時(shí)效果不佳。鋼鐵工業(yè)(焦?fàn)t、燒結(jié)等)、工業(yè)鍋爐、玻璃陶瓷窯爐和水泥窯爐等的排煙溫度范圍在120～300 ℃之間，低于釩鎢鈦催化劑的最佳活性溫度。此外，煙氣中的SO2和水蒸氣通過競爭吸附占據(jù)活性位點(diǎn)、生成硫銨沉積催化劑表面(式(9)～式(11))、硫酸鹽化活性組分等方式降低釩鎢鈦催化劑的性能[9-11]，其作用機(jī)制示意圖如圖1所示。

圖1 SO2和水蒸氣在催化劑表面作用機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic diagram of the action mechanism of SO2 and steam on the catalyst surface

(9)

(10)

(11)

為了彌補(bǔ)低溫工況下釩鎢鈦催化劑活性和抗硫抗水性能的不足，也為了防止催化劑孔道被粉塵阻塞，工業(yè)生產(chǎn)中大多將脫硝裝置布置于除塵器之后，采取煙氣升溫或催化劑加熱再生的手段，由此耗費(fèi)了大量能源。從節(jié)能減排角度出發(fā)，提高NH3-SCR催化劑的低溫活性和抗硫抗水性能是發(fā)展非電行業(yè)煙氣脫硝的關(guān)鍵。目前已有一些研究低溫NH3-SCR催化劑的報(bào)道，受到關(guān)注的催化劑種類主要包括貴金屬、分子篩、炭基材料和過渡金屬氧化物四類。

1.2.1 貴金屬催化劑

貴金屬(Precious metal)催化劑的研究起步較早，它是將貴金屬(Pt、Ag、Pd、Rh等)作為活性組分在載體上負(fù)載而成。

Sheng等[12]通過調(diào)控反應(yīng)條件測試了Pd/CeO2催化劑的NH3-SCR性能，結(jié)果表明在175～400 ℃的溫度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)100%的NOX轉(zhuǎn)化率，當(dāng)NO/NH3摩爾比為0.5時(shí)，副產(chǎn)物N2O的含量最低。Chitpakdee等[13]使用密度泛函庫侖相互作用修正(DFT+U)計(jì)算了Ru-CeO2的催化性能，Ru摻雜影響了CeO2的電荷性質(zhì)，增強(qiáng)了CeO2表面的Lewis酸性，此外，Ru的存在還使得NHNO中間體更易分解。Castoldi等[14]通過比較發(fā)現(xiàn)雙金屬Rh-Pt/Al2O3催化劑的NOX轉(zhuǎn)化能力優(yōu)于單金屬催化劑(Rh-和Pt-)。Yang等[15]采用水熱法將貴金屬(Rh、Ru、Pt、Pd)摻雜至MnOX-CeO2/石墨烯催化劑中，活性測試表明Pd摻雜的MnOX-CeO2-Pd/GR催化劑擁有最佳的脫硝性能，Pd與MnOX-CeO2固溶體之間的協(xié)同作用使得催化活性在80～160 ℃范圍內(nèi)穩(wěn)定在90%以上。摻雜Pd不僅提高了化學(xué)吸附氧和酸性中心的數(shù)量，還提升了對SO2毒害的耐受能力。Duan等[16]制備了Mn摻雜的Pd/TiO2-Al2O3催化劑，當(dāng)Mn負(fù)載量為2%的時(shí)，在100～200 ℃范圍內(nèi)的催化效率高于80%。

貴金屬的強(qiáng)還原性使其擁有良好的催化性能，但其高昂的原料成本和尚待優(yōu)化的抗硫抗水性能限制了在實(shí)際生產(chǎn)中的進(jìn)一步發(fā)展。

有些人意識到了讓別人舒服，別人才愿意幫你，然而對于怎樣才能讓人舒服卻有誤解。表哥是個(gè)靈光人，平日張口就是過年話，與人聊天總能順著別人的話說。人家說海景房好，他能附和出一百條好來，還能吟誦幾句“面朝大海春暖花開”；人家說海景房不好，他能瞬間總結(jié)出一百條缺點(diǎn)，什么風(fēng)大、濕氣重……住在里面活不長。

1.2.2 分子篩催化劑

分子篩(Molecular sieve)是指一系列具有均勻立方晶格微孔(孔徑與一般分子相似)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽化合物，常見的有ZSM-5、SZZ-13、SBA-15、SAPO-34、MCM-41等。通過在分子篩表面負(fù)載Cu、Fe、Co、Mn等金屬離子構(gòu)成分子篩脫硝催化劑，具有脫硝效率高、活性窗口寬等特點(diǎn)[17]。

Gallastegi-Villa等[18]向ZSM-5分子篩中分別摻雜金屬Cu、Fe、Mn制成了一系列改性分子篩催化劑并發(fā)現(xiàn)Mn/ZSM-5在200 ℃時(shí)的NOX轉(zhuǎn)化能力接近100%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu/ZSM-5催化劑的脫硝效率較低。Shan等[19]制備了不同Cu負(fù)載量的小孔Cu-SSZ-13催化劑，結(jié)果顯示隨著Cu負(fù)載量的增加，標(biāo)準(zhǔn)SCR進(jìn)程加快，而快速SCR進(jìn)程卻被抑制，原因是生成的NH4NO3堵塞了分子篩孔道。Li等[20]采用水熱法對MCM-41分子篩進(jìn)行了Al和Mn改性，制備了一系列MnOX/xAl-MCM-41催化劑?；钚詼y試指出Al摻雜能顯著改變催化劑的NOX脫除能力和抗硫抗水性能，催化劑在200～400 ℃時(shí)NOX脫除效率能達(dá)到90%以上的，N2選擇性在120～400 ℃時(shí)NOX脫除效率也能達(dá)到90%左右。Al摻雜同時(shí)豐富了催化劑表面的酸性位點(diǎn)種類，改善了催化劑的氧化還原性能。Liu等[21]運(yùn)用濕法浸漬法將Mn、Ni、Co添加于SAPO-34表面，其中Mn/SAPO-34在150～300 ℃下表現(xiàn)出高于90%的NOX轉(zhuǎn)化率。Mn摻雜增強(qiáng)了NO的氧化能力，引入了更多的Lewis酸位點(diǎn)，從而通過快速SCR途徑獲得了優(yōu)越的低溫SCR脫硝活性。

近年來各種具有良好催化活性的分子篩脫硝催化劑已被制備，但其抗硫抗水性能如何進(jìn)一步提升仍有待深入研究。

1.2.3 炭基材料催化劑

炭基材料(Carbon-based material)是以碳元素組成的復(fù)合材料。炭基材料有著比表面積大、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)以及吸附性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是作為催化劑載體的良好選擇[22]。

Hou等[23]以活性炭纖維(ACF)為載體，采用浸涂法制備了TiO2改性后的CeO2/ACFT催化劑?；钚詼y試指出催化劑在200 ℃時(shí)脫硝效率高于90%。TiO2改性大大改善了表面酸性(尤其是Lewis酸位)和NH3的吸附活化，產(chǎn)生了更多的—NH2物種。Tang等[24]使用碳納米管(CNTs)制備了Fe/CNTs催化劑，發(fā)現(xiàn)在SO2作用下生成的硫酸鐵抑制了低溫條件(<250 ℃)下基于L-H機(jī)理的NH3-SCR反應(yīng)，但提升了高溫條件(>250 ℃)下基于E-R機(jī)理的脫硝效率。Zhang等[25]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@FeCeOX/CNTs催化劑，在240 ℃、500 ppm SO2情況下，仍具有近乎90%的NOX轉(zhuǎn)化率。Lei等[26]用偏釩酸銨和草酸溶液在333 K條件下浸漬法制備了V2O5/AC催化劑，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中無論是否有H2O存在，催化劑均遵循E-R機(jī)理。

總的說來，如何獲得制備方便、效率高、抗硫抗水性好、壽命長等各種優(yōu)勢兼具的炭基材料仍是熱點(diǎn)的研究方向。

當(dāng)活性組分和載體均由過渡金屬及其氧化物構(gòu)成時(shí)，這樣的催化劑被稱為過渡金屬氧化物催化劑。過渡金屬中存在可接受電子對的、未被充滿的d軌道，加上過渡金屬具有的多種元素價(jià)態(tài)，使得過渡金屬氧化物具有一定的脫硝性能[27]。過渡金屬氧化物催化劑常用V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ce等元素氧化物作為活性組分，TiO2和SiO2是常見的載體[28]。

1.2.5 抗硫抗水性能總結(jié)

抗硫抗水性能是制約低溫NH3-SCR催化劑能否推向工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，表1總結(jié)了上述低溫NH3-SCR催化劑的抗硫抗水性能?？偟膩碚f，通過優(yōu)化制備條件、增加金屬摻雜和更換載體等方法調(diào)控催化劑的表面酸性酸量和活性位點(diǎn)數(shù)量，是提升低溫NH3-SCR催化劑抗硫抗水性能的主要思路。

表1 不同催化劑低溫活性和抗硫抗水性能對比Table 1 Comparison of low-temperature activity，sulfur and water resistance of different catalysts

2 低溫NH3-SCR脫硝機(jī)理

2.1 機(jī)理概述

目前，普遍得到認(rèn)可的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理有Eley-Rideal(E-R)機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood(L-H)兩種機(jī)理，圖2是這兩種機(jī)理的反應(yīng)途徑示意圖。

圖2 NH3-SCR反應(yīng)路徑示意圖Fig.2 Schematic diagram of NH3-SCR reaction pathway

E-R機(jī)理具體指的是反應(yīng)物的某一組分吸附在催化劑表面，反應(yīng)通過吸附態(tài)組分與氣態(tài)組分之間的相互作用進(jìn)行[34]。Párvulescu等[35]認(rèn)為NH3以吸附態(tài)存在于催化劑的Br?nsted酸性位上，與弱吸附態(tài)或者氣態(tài)的NO反應(yīng)生成N2和H2O，NO2在反應(yīng)中起到了還原劑的作用。Busca等[36]也認(rèn)同E-R機(jī)理，但認(rèn)為NH3有可能是被Lewis酸性位點(diǎn)所吸附的。Marbán等[37]認(rèn)為吸附態(tài)NH3形成后會(huì)發(fā)生脫氫解離，脫氫產(chǎn)物NH2是與氣態(tài)NO反應(yīng)的關(guān)鍵中間產(chǎn)物。

L-H機(jī)理具體指的是反應(yīng)物全部通過化學(xué)吸附的方式存在于催化劑表面，通過多個(gè)吸附態(tài)組分(吸附態(tài)NH3與吸附態(tài)NO)在催化劑表面的相互作用而完成反應(yīng)[38]。已有的研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面NH3的吸附優(yōu)于NO的吸附發(fā)生[39]。Li等[40]發(fā)現(xiàn)NO2可在催化劑表面通過歧化反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步與催化劑酸性位點(diǎn)上的吸附態(tài)NH3反應(yīng)生成NH4NO3和NH4NO2，進(jìn)而在150～220 ℃的溫度下分解為N2和H2O。Chen等[41]研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面富含的活性氧有利于NO向NO2的氧化和亞硝酸鹽的生成，即“快速SCR”反應(yīng)就是基于L-H機(jī)理進(jìn)行的。

在機(jī)理的作用方式上，有的催化劑單獨(dú)遵循E-R機(jī)理或L-H機(jī)理，更多的催化劑被證明存在E-R機(jī)理和L-H機(jī)理協(xié)同共存的情況(特別是在低于250 ℃的溫度區(qū)間)[42-43]。由于NH3-SCR反應(yīng)擁有較快的反應(yīng)速率，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)難以清晰、直觀的判定催化劑的反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)前主要通過原位紅外光譜測定及計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算等方法對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

2.2 基于原位紅外光譜的脫硝機(jī)理研究進(jìn)展

原位漫反射傅立葉變換紅外技術(shù)(In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)簡稱原位紅外，它可以通過定時(shí)掃譜來記錄催化劑表面物種的實(shí)時(shí)變化，是分析NH3-SCR催化機(jī)理的最重要表征手段。Meng等[44]通過原位紅外對Sm-MnOX催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NO以橋接亞硝酸鹽的形式吸附在表面并轉(zhuǎn)化為雙齒硝酸鹽。在低溫下只有高活性的雙齒硝酸鹽才能被氣態(tài)NH3還原，大部分的雙齒硝酸鹽仍然留在催化劑表面。因此，在Sm-MnOX催化劑上的SCR反應(yīng)同時(shí)遵循E-R和L-H兩種機(jī)理并以E-R機(jī)理為主。Zhang等[45]研究了熱處理后的富錳褐鐵礦低溫NH3-SCR脫硝催化劑，其原位紅外結(jié)果說明催化過程主要遵循E-R機(jī)理。Gao等[46]在150 ℃下對α-Fe2O3催化劑進(jìn)行NH3與預(yù)吸附NOX的原位紅外測試，結(jié)果指出單齒亞硝酸鹽物種與NH3物種反應(yīng)生成NH2NO中間產(chǎn)物，而雙齒硝酸鹽物種主要參與中間產(chǎn)物NH4NO3的形成，兩種中間產(chǎn)物均分解為N2和H2O。

2.3 基于密度泛函理論的脫硝機(jī)理研究進(jìn)展

密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)于上個(gè)世紀(jì)60年代被P.Hohenberg、W.Koho和Sham三人提出，是一種使用電子密度分布作為基本變量來研究多原子體系結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理論方法[47]。密度泛函理論與從頭算方法(例如Hartree-Fock方法)、半經(jīng)驗(yàn)方法一并被認(rèn)為是量子化學(xué)的常用方法。與其他兩種方法相比，密度泛函理論所用電子密度函數(shù)充分考慮了電子之間的相互作用，在簡化計(jì)算的同時(shí)提升了計(jì)算精度，更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果。近年來，密度泛函已成為化學(xué)、材料、環(huán)境等專業(yè)研究內(nèi)容的重要理論支撐，在研究體系分子結(jié)構(gòu)與能量、熱力學(xué)、反應(yīng)過程與過渡態(tài)、光電能譜等方面得到了廣泛應(yīng)用[48]。隨著計(jì)算機(jī)性能的不斷提高，已有一些軟件支持在個(gè)人計(jì)算機(jī)上運(yùn)用DFT理論進(jìn)行模擬運(yùn)算，常見的計(jì)算軟件有CASTEP、VASP、Gaussian和Materials Studio等。

圖3 V2O5(0 0 1)表面的催化循環(huán)Fig.3 The catalytic cycle on the surface of V2O5(0 0 1)

圖4 VO3H/TiO2(0 0 1)催化劑SCR催化機(jī)理Fig.4 SCR catalytic mechanism of VO3H/TiO2(0 0 1)catalyst

綜上所述，密度泛函理論能進(jìn)一步的在分子層級上對反應(yīng)機(jī)理開展系統(tǒng)性的研究，但DFT計(jì)算工作的順利進(jìn)行需要研究者對催化劑的物相結(jié)構(gòu)有更深層次的認(rèn)識。如何更精確的構(gòu)建計(jì)算模型和設(shè)置計(jì)算參數(shù)，使得計(jì)算結(jié)果更貼近實(shí)際反應(yīng)過程，值得進(jìn)一步去研究。

3 結(jié)語與展望

為改善低溫脫硝性能，許多研究通過采用金屬元素組合、優(yōu)化制備方法或更換載體等多種形式開發(fā)了不同種類的低溫NH3-SCR脫硝催化劑并獲得了優(yōu)良的低溫脫硝活性(150～200 ℃，NOX轉(zhuǎn)化率>90%)，但在實(shí)際工業(yè)煙氣中運(yùn)行活性會(huì)逐步降低，抗硫抗水性能有待進(jìn)一步優(yōu)化。表面酸性酸量和活性位點(diǎn)數(shù)量是制約催化劑對SO2和水蒸氣抗性能力提升的關(guān)鍵因素，從作用機(jī)制層面入手阻礙SO2和水蒸汽在催化劑表面的吸附、轉(zhuǎn)化，是提升催化劑抗硫抗水性能的前沿思路。

原位紅外光譜是研究催化劑脫硝機(jī)理的常用表征手段，基于密度泛函理論的DFT計(jì)算可以從分子層面對反應(yīng)路徑進(jìn)行模擬。普遍認(rèn)同的NH3-SCR脫硝反應(yīng)路徑為NH3分子在催化劑表面酸性位點(diǎn)的吸附轉(zhuǎn)化以及中間產(chǎn)物NH2NO的分解。將兩種研究手段有機(jī)結(jié)合，從酸性位點(diǎn)和中間產(chǎn)物角度研究SO2和水蒸氣對脫硝催化反應(yīng)的影響機(jī)制，對進(jìn)一步開發(fā)性能優(yōu)越的低溫脫硝催化劑具有指導(dǎo)作用。