李亮， 王宇斌， 林星彤， 王雯雯， 文堪,2

1.西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055；2.青海西鋼礦冶科技有限責任公司，青海 西寧810000

引 言

水體中Ca2+和Mg2+的含量不同會導致不同礦區(qū)選礦用水質(zhì)量的不同，而同類型礦石在不同水質(zhì)下的浮選效果也有較大差異[1-3]。鈣離子在不同捕收劑體系下對相同礦物的作用規(guī)律也有所不同[4,5]，如鄒志雄等[6]認為在十二胺體系下Ca2+對石英有明顯的抑制作用，而從金瑤等[7]研究表明在油酸鈉體系下Ca2+對石英具有活化作用。此外，由于不同結(jié)構(gòu)礦物的性質(zhì)差異較大，這導致礦物與相同藥劑作用的機理也有所不同[8,9]，如王宇斌等[10]認為Ca2+活化白云母的原因是白云母表面吸附的Ca2+既可以與油酸鈉反應生成油酸鈣，又可以強化油酸根在白云母表面的物理吸附。Liu等[11]發(fā)現(xiàn)Ca2+可轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2和Ca(OH)+同時吸附在鋰輝石表面，進而提高了捕收劑的吸附能力并改善了鋰輝石的可浮性。由于在硅酸鹽礦物浮選中普遍存在藥劑用量大、環(huán)境污染大等問題，而電化學改性可以改善浮選藥劑的性能，并且在保證浮選指標不變的前提下降低藥劑用量[12]。王宇斌等[13-15]對電化學改性捕收劑和調(diào)整劑進行了研究，結(jié)果表明電化學改性油酸鈉可降低油酸鈉溶液中油酸根離子的含量，弱化油酸鈉對白云母的捕收效果，而電化學改性檸檬酸和Cu2+則可以提高溶液中的有效成分，從而強化檸檬酸和Cu2+對白云母浮選效果的影響。由于Ca2+對大部分非金屬礦物都有活化作用，如何調(diào)控Ca2+對不同非金屬礦物的活化能力，從而實現(xiàn)非金屬礦物之間的高效分選，始終是選礦界面臨的難題。鑒于此，論文在油酸鈉體系下以電化學改性對鈣離子活化白云母可浮性能力的影響為切入點進行了相關機理研究，以期為提高含白云母類非金屬礦物的分選效果提供借鑒意義。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗以陜西某白云母精礦為原料，為了解原料中元素含量及結(jié)晶情況，進行了化學多元素分析和XRD分析，結(jié)果如表1和圖1所示。

表1 白云母樣品的化學多元素分析結(jié)果Table 1 Results of chemical multi-elements analysis of muscovite samples

圖1 白云母樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of muscovite samples

由表1和圖1中可知，原料中鉀和鈉元素的總含量為11.34%，對比白云母所含鉀、鈉元素的理論含量可知，白云母的純度可達到96%以上，該原料的特征衍射峰與標準卡中白云母衍射峰完全吻合，且結(jié)晶程度較好，這表明該原料純度滿足單礦物浮選試驗的質(zhì)量要求。

試驗所用藥劑：無水CaCl2(天津科密歐試劑廠)；C18H33COONa(天津光復研究所)；NaOH(天津致遠化學試劑廠)，藥劑均為分析純。

1.2 試驗流程

1.2.1 電化學改性試驗

電化學改性試驗是由直流穩(wěn)壓電源(KA3005P)電解CaCl2溶液，然后在不同電化學改性條件下對CaCl2溶液改性，最后用于后續(xù)的浮選試驗和測定改性溶液的性質(zhì)。其電化學改性條件為：電化學改性時間為變量，石墨-石墨為極板材料，極板間距為7.50 cm，電解電流為0.10 A。

1.2.2 浮選試驗

單礦物浮選試驗采用FGC型掛槽浮選機進行，流程如圖2所示。試驗時稱取10.00 g白云母礦樣，加入適量蒸餾水調(diào)節(jié)礦漿濃度至13.33%，然后依次加入pH值調(diào)整劑、電化學改性后的CaCl2溶液以及油酸鈉進行浮選試驗。最后對泡沫產(chǎn)品脫水后、稱重并計算回收率。

圖2 白云母的單礦物浮選試驗流程圖Fig. 2 Flow chart of pure mineral flotation test of muscovite

1.3 表征方法

Zeta電位表征：取粒度在-5 μm白云母5 mg。然后依次添加蒸餾水、pH調(diào)節(jié)劑和電化學改性后的Ca2+溶液來制備懸浮液。將白云母的懸浮液置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上進行攪拌，最后將試樣放入電泳儀中。

XPS檢測：將樣品放置于K-Alpha型X射線光電子能譜儀中進行檢測，并利用AVANGTAGE軟件進行分析圖譜，其標準碳的結(jié)合能為284.60 eV。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 電化學改性Ca2+對白云母浮選行為的影響

前期研究表明Ca2+對白云母的可浮性有明顯的活化作用。當氯化鈣的濃度為0.27 mmol/L時，白云母的回收率較高，達到了65.20%[10]。為了解電化學改性對Ca2+活化白云母可浮性能力的影響，研究在電化學改性后的Ca2+體系中進行了白云母的純礦物浮選試驗。浮選試驗條件為：油酸鈉的濃度為0.92 mmol/L，氯化鈣的濃度為0.27 mmol/L，礦漿pH值12，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電化學改性與Ca2+活化白云母能力的關系圖Fig. 3 Relationship between electrochemical modification and Ca2+ activation ability of muscovite

由圖3可知，白云母的回收率隨著電化學改性時間的延長而減小，當電化學改性Ca2+的時間從0 min增加到20 min時，白云母的回收率由62.10%降至49.00%，降低了13.10個百分點，由此可見，電化學改性在一定程度上能夠弱化Ca2+對白云母的活化作用。

2.2 CaCl2的溶液化學分析

研究對不同pH值時的Ca2+成分分布系數(shù)進行了計算，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Ca2+成分與溶液pH值的分布系數(shù)圖Fig. 4 Distribution coefficient of Ca2+ component and solution pH

由圖4可知，當溶液pH值大于8.50時，溶液中Ca2+的存在形式以Ca(OH)2和Ca2+為主。當溶液pH值從8.50增大到11.00時，Ca2+是溶液中的優(yōu)勢組分，當溶液pH值從11.00增大到14.00時，溶液中Ca2+的存在形式以Ca(OH)2為主。隨著溶液pH值的增大，Ca2+的相對組分含量逐漸下降，Ca(OH)2的相對組分含量逐漸增大，而Ca(OH)+的相對組分含量基本保持不變，且其含量較少。

2.3 電化學改性對CaCl2溶液性質(zhì)的影響

為了解電化學改性時間對CaCl2溶液性質(zhì)的影響規(guī)律，研究對CaCl2溶液的電導率等進行了檢測，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著電化學改性時間的延長，CaCl2溶液的pH值逐漸增大而電導率逐漸減小，當電化學改性時間為20 min時，CaCl2溶液的pH值為9.29，CaCl2溶液的電導率為38.50 μm·cm-1。在電化學改性CaCl2溶液的過程中，陰極附近H+轉(zhuǎn)化為H2，導致溶液中H+的濃度減小，CaCl2溶液的pH值增大。結(jié)合溶液化學分析還可知，當溶液的pH值由6.25增加到9.29時，溶液中的Ca2+與OH-結(jié)合生成難溶于水的Ca(OH)2，即溶液中Ca2+的比例逐漸減小。此外，在電解CaCl2溶液時，陽極附近Cl-轉(zhuǎn)化為Cl2，導致溶液中H+、Cl-和Ca2+的濃度減小，即溶液中離子的總含量減少，從而降低了溶液的電導率。

圖5 電化學改性對CaCl2溶液性質(zhì)的影響Fig. 5 Effect of electrochemical modification on properties of CaCl2 solution

2.4 白云母表面 Zeta電位的分析

為了解電化學改性前后Ca2+對白云母表面Zeta電位的影響規(guī)律，研究對白云母樣品進行了Zeta電位檢測，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，白云母表面的Zeta電位隨著電化學改性時間的增長而負向增大，當電化學改性Ca2+的時間從0 min增加到20 min時，白云母表面的Zeta電位由-1.25 mV減小到-14.66 mV。結(jié)合溶液化學分析可知，電化學改性能夠促進Ca2+的電解和水解反應的進行并減小溶液中的Ca2+濃度，這導致礦漿中能夠吸附在白云母表面的Ca2+數(shù)量減少，也使得吸附Ca2+后的白云母表面局部負電區(qū)域增多，最終不利于油酸根等離子在白云母表面的靜電吸附。

圖6 電化學改性Ca2+對白云母表面Zeta電位的影響Fig. 6 Effect of electrochemically modified Ca2+ on Zeta potential of muscovite surface

2.5 白云母樣品的紅外光譜分析

為了解油酸鈉和電化學改性后的Ca2+在白云母表面的吸附狀態(tài)，研究對白云母樣品進行了紅外光譜表征，并對樣品表面的不同種類羥基進行了分峰處理，結(jié)果分別如圖7和表2所示。

由圖7和表2可知，白云母表面Si-OH鍵的振動吸收峰波數(shù)為3 627 cm-1，油酸鈉中甲基和亞甲基中C-H鍵的振動吸收峰波數(shù)分別為2 924 cm-1和2 853 cm-1[16]。B樣品和C樣品為電化學改性Ca2+溶液與油酸鈉作用后的白云母樣品，與未處理的A樣品相比可知，隨著電化學改性時間的延長，B樣品及C樣品表面的疏水性基團減少，即吸附在B樣品和C樣品表面油酸鋁的數(shù)量減少[17,18]。結(jié)合電極反應與溶液化學分析可知，電化學改性能夠促進CaCl2溶液的水解反應，導致溶液中的Ca(OH)2含量增大，增加礦漿中的油酸根等離子的消耗，最終減小了油酸鈉在白云母表面的作用幾率。由于白云母表面的局部正電區(qū)域變小，使得油酸根等離子在白云母表面局部正電區(qū)的吸附減弱，降低了Ca2+對白云母的活化能力。

注：圖(a)為不同樣品的紅外光譜;圖(b):電化學改性Ca2+的時間為0 min;圖(c):電化學改性Ca2+的時間為5 min;圖(d):電化學改性Ca2+的時間為15 min。Fig. (a) is the infrared spectra of different samples. Fig. (b) The electrochemical modification time of Ca2+ was 0 min. Fig. (c) The electrochemical modification time of Ca2+ was 5 min. Fig. (d) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.圖7 不同樣品的紅外光譜及其羥基分峰擬合圖Fig. 7 Infrared spectra of different samples and their hydroxyl peak fitting diagrams

表2 不同白云母樣品的羥基分峰結(jié)果Table 2 Hydroxyl peak separation results of different muscovite samples

2.6 樣品的XPS分析

為了解電化學改性前后Ca2+在白云母表面存在的價鍵形態(tài)，研究利用XPS檢測了油酸鈉與Ca2+溶液共同作用后的白云母樣品，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，白云母樣品表面含有K、Si、O、Al、C等元素，與未電化學改性鈣離子相比，電化學改性后Ca2+作用的白云母樣品表面各個元素的含量及電子結(jié)合能都發(fā)生了一定的變化，白云母樣品表面各元素的相對含量情況如表3所示。

圖8 白云母樣品的XPS全譜圖Fig. 8 XPS spectra of muscovite samples

表3 白云母樣品表面元素的相對含量Table 3 Relative content of surface elements in muscovite samples

由表3可知，隨著電化學改性時間的延長，白云母表面吸附的Ca元素相對含量下降，這表明隨著電化學改性時間的增加可以降低Ca元素在白云母樣品表面的吸附。為了解樣品表面Al元素的價鍵形態(tài),研究對Al元素進行了分峰處理，結(jié)果如圖9和表4所示。

圖(a):電化學改性Ca2+的時間為0 min;圖(b):電化學改性Ca2+的時間為5 min;圖(c):電化學改性Ca2+的時間為15 minFig. (a) The electrochemical modification time of Ca2+ was 0 min.Fig. (b) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.Fig. (c) The electrochemical modification time of Ca2+ was 15 min.圖9 Al2p的分峰擬合圖Fig. 9 Peak fitting diagram of Al2p

表4 Al2p的價鍵及其分布Table 4 Valence Bond and Distribution of Al2p

由圖9和表4可知，隨著電化學改性時間的延長，白云母表面疏水性價鍵的比例減小，當電化學改性時間為15 min時，白云母樣品表面Al-OOCR的相對含量由47.22%減少到13.15%，較未預處理時而言減少了34.07%。這是由于電化學改性促進了溶液中Ca2+的水解反應，并使溶液中水解反應生成的Ca(OH)2含量增加。而Ca(OH)2可與礦漿中的油酸發(fā)生中和反應，也即消耗了礦漿中的油酸并導致礦漿中油酸和油酸根含量的減少，最終不利于白云母表面Al與油酸根離子的反應進行。此外，隨著電化學改性時間的延長可使白云母表面的Zeta電位負向增大，這也造成油酸根離子在白云母表面的物理吸附量減少。由此可見，在電化學改性的鈣離子作用下，白云母表面生成的疏水性基團比例逐漸減小，也即電化學改性在一定程度上能夠弱化Ca2+對白云母的活化作用。

3 結(jié)論

(1)在極板間距為7.50 cm，極板材料為石墨-石墨，電解電流為0.10 A的條件下，電化學改性不同時間能夠?qū)е翪aCl2溶液的性質(zhì)發(fā)生變化，其pH值逐漸增大而電導率逐漸減小。

(2)電化學改性在一定程度上能夠弱化Ca2+對白云母的活化作用，與未改性相比，電化學改性后的Ca2+可使白云母的回收率由62.10%降低49.00%，減少了13.10個百分點。

(3)電化學改性能夠促進溶液中Ca2+水解反應進行，并生成Ca(OH)2微溶物。Ca(OH)2能夠消耗礦漿中的油酸分子，導致礦漿中油酸分子和油酸根含量的減少，從而減小了白云母表面Al與油酸根離子的反應幾率。此外，電化學改性后的Ca2+可使白云母表面的Zeta電位負向增大，這不利于油酸根離子在白云母表面局部正電區(qū)的物理吸附，最終弱化了Ca2+對白云母可浮性的活化作用。