王仁文

（湖北省電力裝備有限公司，武漢 430000）

引言

氧化石墨烯(GO)化學(xué)結(jié)構(gòu)特別，因?yàn)镚O片材的表面含環(huán)氧基、羥基和羧基，所以GO具有較高的水溶分散度[1]。不僅如此，使用表面活性劑時(shí)，這些基團(tuán)還可作為位點(diǎn)使GO片材與聚合物之間擁有較強(qiáng)的相互作用力[2]。摻雜制成的導(dǎo)電聚合物不僅具備良好的導(dǎo)電性能和較高的比電容，而且經(jīng)濟(jì)效益好，是非常合適的超級電容器材料[3]。但導(dǎo)電聚合物在充電和放電過程中，體積變化不可忽略，而體積變化又會進(jìn)一步影響聚合物的電化學(xué)性能[4]。本研究采用表面活性劑改良聚合物在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，將聚吡咯與氧化石墨烯復(fù)合的同時(shí)摻雜多官能團(tuán)臺盼藍(lán)（TB）染料分子，3種不同的材料配合使用，既保證復(fù)合材料具有較高的比電容，又提高了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 PPy‐TB‐GO復(fù)合材料及電極制備

1.1 吡咯的提純

采用減壓蒸餾工藝提純吡咯（Py）[5]。取適量的吡咯置入圓底燒瓶中，并放入一定量的沸石；向冷凝系統(tǒng)中加入冷凝水之前，檢查裝置的氣密性，之后再將系統(tǒng)連接循環(huán)多用真空泵；提純過程中，控制溫度緩緩上升，切不可升溫過快，整套儀器的溫度控制在60℃上下。

1.2 純PPy的制備

采用化學(xué)氧化法制備PPy[6]。在50 mL異丙醇中加入1 g吡咯；取30 mL去離子水，用于溶解3 g過硫酸銨；在4℃下，劇烈攪拌吡咯單體溶液，將準(zhǔn)備的過硫酸銨水溶液慢慢地滴入溶液中，繼續(xù)攪拌約30 min；將攪拌后的溶液靜置24 h；洗滌抽濾，將樣品放入真空干燥箱中，箱中溫度維持在60℃左右，干燥12 h得到黑色產(chǎn)物。

1.3 PPy‐TB‐GO的制備

取100 mL的去離子水；將密度為4 mg/mL的GO溶液25 mL倒入水中；連續(xù)攪拌30 min；用超聲波處理1 h；向充分混合的溶液中加入1 mg臺盼藍(lán)（TB），再次攪拌2 h后用超聲波進(jìn)行1 h處理；此時(shí)，在形成的混合物溶液中加入質(zhì)量為0.8 g的吡咯單體溶液；取30 mL去離子水，將3 g過硫酸銨溶解于水中；在4℃左右的溫度下，充分?jǐn)嚢柽量﹩误w水溶液；將準(zhǔn)備的過硫酸銨水溶液緩慢地滴入吡咯單體水溶液中，后又?jǐn)嚢?0 min；最后，將攪拌后的溶液靜置24 h；洗滌抽濾，將樣品放入真空干燥箱中，箱中溫度維持在60℃左右，干燥12 h得到黑色產(chǎn)物。

2 電化學(xué)性能分析

采用三電極系統(tǒng)，分別使用循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EⅠS）以及恒電流充放電（GCD）測試和評估材料的電化學(xué)性能。在1 M硫酸電解質(zhì)進(jìn)行所有的電化學(xué)表征。

2.1 循環(huán)伏安分析

圖1和圖2為當(dāng)速率分別為5 mV/s、10 mV/s、30 mV/s、50 mV/s、70 mV/s和 100 mV/s時(shí)，復(fù)合材料PPy‐TB‐Goh和純PPy電極材料在一定電位范圍內(nèi)（-2.2 V～0.6 V）的C‐V變化曲線。從圖中可以看出，近似矩形的變化曲線說明材料擁有良好的電化學(xué)性能，相比于純PPy材料，復(fù)合材料PPy‐TB‐GO循環(huán)過程中的C‐V曲線積分面積明顯大了許多，由此說明復(fù)合材料PPy‐TB‐GO的比電容值高于純PPy，是更合適的超級電容材料。在掃描速率逐漸增大的過程中，C‐V變化曲線構(gòu)成的積分面積同樣呈現(xiàn)增大的趨勢，但是在此過程中材料的比電容值緩慢降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是在高速率掃描時(shí)，電極材料中質(zhì)子的擴(kuò)散能力降低，影響比電容大小。而當(dāng)掃描速率較低時(shí)，材料內(nèi)部的活性點(diǎn)位能夠完整地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，氧化還原過程使其比電容增大。

圖1 PPy‐TB‐GO的C‐V曲線

圖2 PPy的C‐V曲線

圖3為在5 mV/s的掃描速率下，復(fù)合材料PPy‐TB‐GO與純PPy的C‐V變化曲線的對比。從圖3中可以看出，復(fù)合材料PPy‐TB‐GO中摻雜含有GO和TB，相比于純PPy材料而言，比電容更高。GO片材的比表面積大，導(dǎo)電性能優(yōu)越，與TB材料一同結(jié)合產(chǎn)生良好的相互作用，在一定程度上增加了復(fù)合材料的比電容。

圖3 PPy‐TB‐GO和PPy的C‐V曲線

圖4為復(fù)合材料PPy‐TB‐GO的循環(huán)壽命。圖中的數(shù)據(jù)表明，保持掃描速率為100 mV/s不變，復(fù)合材料PPy‐TB‐GO在進(jìn)行1 000次充放電過程后依然表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖4 在100 mV/s的掃描速率下的循環(huán)壽命

2.2 恒電流充放電分析

圖5是在不同電流密度下，復(fù)合材料PPy‐TB‐GO的恒電流充放電情況，即GCD曲線。從圖5中不難發(fā)現(xiàn)，各電流密度下，GCD曲線幾乎呈現(xiàn)等邊三角形，這種規(guī)律說明復(fù)合材料PPy‐TB‐GO充放電電位隨時(shí)間的變化呈線性關(guān)系。從復(fù)合材料PPy‐TB‐GO的GCD曲線的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，材料的放電時(shí)間與電流密度呈負(fù)相關(guān)，放電時(shí)間越長電流密度越小，對應(yīng)在相對場的放電時(shí)間有較大的比電容。造成這種現(xiàn)象的原因可能是電流密度比較高時(shí)，電極內(nèi)部空間和電解質(zhì)離子均不足以進(jìn)行能量的儲存。

圖5 PPy‐TB‐GO的恒電流充放電曲線

3 結(jié)論

在PPy材料中摻雜TB和GO片材形成復(fù)合材料PPy‐TB‐GO，其具有片層狀的物理結(jié)構(gòu)，有效提高了原材料本身的比電容值。通過試驗(yàn)仿真，在3電極系統(tǒng)中驗(yàn)證PPy‐TB‐GO的比電容（590 F/g）明顯高于純PPy（227 F/g）。隨后又在100 mV/s的掃描速率下，經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)過程后證明復(fù)合材料具有較高穩(wěn)定性和電容保持率（81%）。相較于純PPy材料，復(fù)合材料PPy‐TB‐GO的電化學(xué)性質(zhì)更加優(yōu)越，尤其在儲能表現(xiàn)上，由此說明復(fù)合材料PPy‐TB‐GO是極具潛力的超級電容器材料，具備極高的應(yīng)用價(jià)值。