張 嬌，張瀾曦，韓 瑜，盧玉蓮，張富強(qiáng)，張 欽，2

(1.貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002；2.貴州盛源新材料股份有限公司，貴州 甕安 550400)

0 引言

隨著我國磷化工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，可供開采的優(yōu)質(zhì)磷礦石日漸減少，因此占我國磷礦資源總量80%以上的難選中低品位磷礦的高效利用顯得尤為迫切?，F(xiàn)有磷礦選礦方法一般會(huì)產(chǎn)生大量的磷尾礦，其堆放不僅浪費(fèi)資源，且會(huì)產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此有必要開發(fā)一種比常規(guī)浮選工藝更加高效的富集磷礦的方法。本文開發(fā)了一種熱化結(jié)合新型選礦技術(shù)，以期為高效利用中低品位磷礦開辟新的途徑。

1 中低品位磷礦熱化結(jié)合選礦技術(shù)

磷化工生產(chǎn)產(chǎn)生的尾渣——磷石膏的有效利用是磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展必須解決的首要問題。貴州省在國內(nèi)首推的“以渣定產(chǎn)”并逐步消減存量的政策就是為解決此問題而制定的?，F(xiàn)有的磷石膏處理方法大多屬于被動(dòng)式末端治理，很難從根本上解決其堆存問題。其原因主要是現(xiàn)有浮選方法選出的磷精礦的P2O5品位偏低、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高、酸解反應(yīng)活性較差，用硫酸萃取制磷酸時(shí)生成的石膏晶形難以控制，加之其他雜質(zhì)不同程度地包裹在生成的石膏上導(dǎo)致其品質(zhì)較差而難以利用，只能大量堆存[1]。

本研究旨在通過創(chuàng)新磷礦選礦技術(shù)、改進(jìn)磷酸萃取工藝從而直接得到品質(zhì)優(yōu)良的石膏，以解決磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的劣質(zhì)磷石膏大量堆存的問題[2-3]。

1.1 熱化選礦工藝簡述

銨鹽循環(huán)浸取工藝可用于中低品位磷礦甚至是P2O5品位低于5%的磷尾礦。首先將磷礦在900～1 100 ℃下煅燒，使嵌布在磷礦中的白云石及少量方解石熱解(同時(shí)去除磷礦中的有機(jī)質(zhì))，其發(fā)生的反應(yīng)為

CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2↑；

(1)

然后用熱水消化，其發(fā)生的反應(yīng)為

CaO+MgO+2H2O→Ca(OH)2↓+Mg(OH)2↓。

(2)

利用硝酸銨可溶解鈣、鎂的特點(diǎn)，優(yōu)先將經(jīng)熱解、消化產(chǎn)生的氫氧化鈣、氫氧化鎂溶解生成硝酸鈣、硝酸鎂，反應(yīng)式為

Ca(OH)2+2NH4NO3→Ca(NO3)2+2NH3↑+2H2O，

(3)

Mg(OH)2+2NH4NO3→Mg(NO3)2+2NH3↑+2H2O。

(4)

將料漿分離，分別得到磷精礦和含硝酸鈣、硝酸鎂的溶液；將熱解產(chǎn)生的二氧化碳和浸取產(chǎn)生的氨氣用水冷卻吸收得到碳酸銨溶液；將碳酸銨溶液加入硝酸鈣溶液中，使其形成碳酸鈣沉淀；硝酸鎂與氨水反應(yīng)形成氫氧化鎂沉淀，反應(yīng)式為

Ca(NO3)2+2NH3+H2O +CO2→CaCO3↓+2NH4NO3，

(5)

Mg(NO3)2+2NH3?H2O→Mg(OH)2↓+2NH4NO3。

(6)

將料漿分離，分別得到碳酸鈣、氫氧化鎂沉淀和硝酸銨溶液，硝酸銨溶液返回用于浸取。整個(gè)過程只需補(bǔ)充少量硝酸和氨，無廢渣、廢液排放，磷幾乎全部進(jìn)入磷精礦[4-5]。

中低品位磷礦熱化選礦工藝流程見圖1。

圖1 熱化選礦工藝流程

1.2 熱化選礦技術(shù)優(yōu)勢

熱化處理前后磷礦原礦、精礦組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 熱化處理前后磷礦原礦、精礦組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

中低品位磷礦由于伴生大量的鈣鎂碳酸鹽及古生物化石類有機(jī)質(zhì)，傳統(tǒng)浮選方法難以得到高品質(zhì)磷精礦，P2O5品位為20.57%的原礦經(jīng)煅燒浸出處理后獲得了P2O5品位為38.64%的磷精礦，其MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%(見表1)。熱解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w和銨鹽浸取產(chǎn)生的氨氣用水冷卻吸收后與浸取得到的硝酸鈣溶液反應(yīng)生成碳酸鈣而用于鈣回收，符合“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，全程無廢水、廢氣及尾礦排放，屬高效清潔綠色環(huán)保工藝。

以年處理30萬t中低品位磷礦測算，浮選法每噸礦利潤約50元，而熱化選礦每噸礦利潤約250元。

綜上所述，熱化選礦技術(shù)與傳統(tǒng)浮選技術(shù)相比具有明顯優(yōu)勢。

2 熱化選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸試驗(yàn)

熱化選磷精礦制取磷酸副產(chǎn)石膏的工藝流程見圖2。

圖2 萃取磷酸工藝流程

2.1 萃取工藝

取一定量的磷精礦粉，加入濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%)以及部分磷酸返酸，通過控制石膏和返酸的液固比、料漿的溫度、SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行以下兩步反應(yīng)：

Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2

+HF，

(7)

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4?2H2O+10H3PO4。

(8)

第一步反應(yīng)是磷礦和磷酸返酸的預(yù)分解反應(yīng)，其目的是防止磷礦與濃硫酸直接反應(yīng)，避免在磷礦粒子表面生成硫酸鈣薄膜而阻礙磷礦與硫酸的進(jìn)一步反應(yīng)，同時(shí)也有利于硫酸鈣過飽和度的降低。

第二步反應(yīng)是磷酸一鈣與稍過量的硫酸反應(yīng)生成二水硫酸鈣結(jié)晶和磷酸溶液，通過控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)等，生成達(dá)到預(yù)期濃度的磷酸和高品質(zhì)磷石膏。

反應(yīng)過程中應(yīng)少量多次逐漸添加稀釋過的硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)。

因磷礦中的有機(jī)質(zhì)在煅燒時(shí)已被除去，所以投料時(shí)無氣泡產(chǎn)生，短時(shí)間內(nèi)即可投料完畢。

2.2 萃取工藝條件

a. 磷酸返酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在26%～28%，在此條件下可保證產(chǎn)品磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%～33%。

b.萃取時(shí)間控制在3.0～3.5 h，既能保證產(chǎn)能、控制成本，又能確保石膏中的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.8%，以避免磷資源的浪費(fèi)，同時(shí)便于石膏的利用。

c.萃取的溫度控制在69～72 ℃，在此溫度下生成的石膏為二水石膏。

d.返酸和石膏的液固比(質(zhì)量比) 為3∶1。

e.料漿中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5%～1.0%，以保證二水硫酸鈣的晶型為斜方六面體，且結(jié)晶粗大均勻，便于過濾及洗滌。

2.3 過濾分離工藝

將反應(yīng)完畢的料漿送入抽濾器過濾，所得濾液的濃度相對較高，顏色呈淡綠色，無明顯的白色繼沉淀，黏度較低，可直接送至磷酸濃縮工段；濾餅則為磷石膏，需進(jìn)一步洗滌后才可利用。洗滌工藝分三步：第一步將上一次萃取時(shí)的二次洗水作為一次洗水用于洗滌二水硫酸鈣，洗滌完畢后，洗水和部分成品酸混合后作為下一次萃取的返酸；第二次用上一次萃取的三次洗水進(jìn)行洗滌；第三次用清水進(jìn)行洗滌。洗滌后石膏晶粒粗大均勻，白度良好，且二水硫酸鈣含量高，水溶性P2O5含量低。

3 熱化選磷精礦與傳統(tǒng)浮選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸的試驗(yàn)比較

3.1 萃取磷酸濾酸效果比較

貴州某磷化工企業(yè)所用傳統(tǒng)浮選磷精礦組成見表2。

表2 傳統(tǒng)浮選磷精礦組成 單位：%

將兩種方法所得磷精礦在相同條件下萃取磷酸，所得濾酸組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。

表3 濾酸的主要組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

由表3可知，熱化選磷精礦萃取磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)比傳統(tǒng)浮選磷精礦萃取磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高5.64個(gè)百分點(diǎn)，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也要低一些。濾酸透明度及黏度也相對要好得多。

3.2 磷精礦反應(yīng)活性比較[6]

在反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下測定磷精礦在P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的磷酸中的相對反應(yīng)活性，結(jié)果見表4。

表4 磷精礦樣在硫酸與磷酸混合酸中的反應(yīng)活性

由表4可知，熱化選磷精礦比浮選磷精礦反應(yīng)活性要好得多，應(yīng)該與其經(jīng)過煅燒浸出處理有關(guān)。

3.3 萃取過程中的起泡試驗(yàn)比較

由于磷礦中含有碳酸鹽及有機(jī)物，在酸解反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，如不控制將會(huì)溢出造成液泛，且泡沫會(huì)占用反應(yīng)設(shè)備有效空間致使生產(chǎn)能力降低，而消泡劑的使用將會(huì)增加生產(chǎn)成本。

浮選磷精礦在萃取反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，在不使用消泡劑的情況下只能通過減少加料量和延長反應(yīng)時(shí)間來避免液泛。

熱化選磷精礦在萃取反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生泡沫，這是因?yàn)橥ㄟ^煅燒處理磷礦中的碳酸鹽及有機(jī)物已基本分解，因此反應(yīng)時(shí)幾乎無泡沫產(chǎn)生，可以最大限度利用反應(yīng)設(shè)備有效空間并縮短反應(yīng)時(shí)間。

3.4 磷精礦萃取反應(yīng)石膏產(chǎn)生量及外觀比較

兩種磷精礦硫酸萃取反應(yīng)所得石膏的理論石膏值為: 熱化選磷精礦158.9，浮選磷精礦164.8。

理論上每生產(chǎn)1 t折100%P2O5磷酸產(chǎn)生的石膏量為: 熱化選磷精礦4 265 kg，浮選磷精礦4 886 kg。

從理論石膏量看，每生產(chǎn)1 t磷酸，熱化選磷精礦比浮選磷精礦少產(chǎn)生621 kg石膏，由此可推算出每生產(chǎn)1 t磷酸，熱化選磷精礦可比浮選磷精礦節(jié)約硫酸340 kg。

兩種磷精礦硫酸萃取反應(yīng)所得石膏的實(shí)驗(yàn)石膏值為: 熱化選磷精礦157.5～159.3，浮選磷精礦164.8～169.5。

石膏品質(zhì)差距較大，熱化選磷精礦萃取磷酸所得石膏的二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水溶磷P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)、白度等指標(biāo)都較浮選磷精礦萃取磷酸所得石膏的指標(biāo)好得多(見表5)，基本上可以直接利用。

表5 磷石膏主要指標(biāo) 單位：%

3.5 濾酸濃縮試驗(yàn)及氟逸出量比較

熱化選磷精礦萃取所得過濾磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.16%、F 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.68%，濃縮后磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到59.86%、F 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.48%。濃縮磷酸流動(dòng)性很好，只有極少量淤渣沉積，濃縮過程中氟的逸出率達(dá)83.70%。

浮選磷精礦萃取所得過濾磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.52%、F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.64%，濃縮后磷酸的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.16%、F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.90%。濃縮磷酸黏稠且有大量淤渣沉積，濃縮過程中氟的逸出率只有31.40%。

若以生產(chǎn)100萬t P2O5磷酸計(jì)，熱化選磷精礦用于萃取磷酸比浮選磷精礦用于萃取磷酸可多回收約2.5萬t氟，因氟產(chǎn)品價(jià)值高，所以前者經(jīng)濟(jì)效益較好。

4 結(jié)論

a.中低品位磷礦通過煅燒、銨鹽浸出脫鈣鎂處理后可得到高品質(zhì)磷精礦，這一選礦方法將改變傳統(tǒng)浮選法會(huì)產(chǎn)生大量磷尾礦的現(xiàn)狀，為中低品位磷礦高效綜合利用開辟了新的途徑。

b.熱化選磷精礦與浮選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸時(shí)，前者反應(yīng)活性好，濾酸P2O5含量高、品質(zhì)好，反應(yīng)時(shí)間短，料漿不產(chǎn)生泡沫，磷石膏結(jié)晶好、易于分離洗滌且可直接利用。

c.熱化選磷精礦與傳統(tǒng)浮選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸時(shí)，前者的濾酸可一次濃縮至較高濃度(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為59.86%)，為后續(xù)深加工制備高品質(zhì)磷酸鹽提供了有利條件，且磷酸中氟的逸出率達(dá)83.70%，可為氟資源的高效回收提供有力保障。

總體而言，熱化結(jié)合創(chuàng)新磷礦選礦技術(shù)對磷化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)、資源綜合利用及減少環(huán)境污染具有重要意義。