李 偉 陳俊生 崔鳳梅

（山東合盛銅業(yè)有限公司，山東 東營(yíng) 257000）

0 前言

在新能源汽車的推廣普及下，鋰電池作為關(guān)鍵能源，需求量增多，鋰電池生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)創(chuàng)新改革。銅箔是鋰電池常用的負(fù)極材料，氧化是銅箔的常見質(zhì)量問題，會(huì)使銅箔表層變色，降低銅箔的附著力，進(jìn)而降低鋰電池的性能，如減少鋰電池容量，降低導(dǎo)電性等，縮短鋰電池的使用壽命。就此，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)做好銅箔的防氧化處理工作。

1 鋰電池用銅箔防氧化技術(shù)現(xiàn)狀

在鋰電池生產(chǎn)中，電解銅箔具有強(qiáng)度高、延展性好、超薄等優(yōu)勢(shì)，是市面上最常用的負(fù)極材料。在鋰電池用銅箔生產(chǎn)時(shí)，防氧化處理為最后一道工序，可有效避免銅箔出現(xiàn)氧化問題，延長(zhǎng)銅箔使用壽命，保證銅箔質(zhì)量。在傳統(tǒng)的銅箔防氧化處理中，最常用的方法為表面鍍鉻工藝，通過鉻酸溶液在銅箔的表層形成氧化鉻的保護(hù)膜，將銅箔和空氣隔絕，以此避免銅箔出現(xiàn)氧化反應(yīng)，起到防銹、防斑等作用[1]。但在實(shí)際生產(chǎn)中，鉻會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，將其用于鋰電池用銅箔防氧化處理中，存在如下問題。

第一，鉻元素屬于有毒重金屬，在銅箔的鍍鉻操作時(shí)，可能會(huì)使鉻元素進(jìn)入工作人員體內(nèi)，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，影響工作人員身體健康；第二，在銅箔的鍍鉻工藝中，須使用高溫烘箱，使生產(chǎn)環(huán)境相對(duì)惡劣，加大工作人員操作難度；第三，鍍鉻工藝流程復(fù)雜，在對(duì)銅箔進(jìn)行防氧化處理時(shí)，要求銅箔的光面和手面均設(shè)置陽極板，且須向陽極板內(nèi)通入電流，方可取得理想防氧化效果；第四，在經(jīng)防氧化槽處理后，須對(duì)銅箔進(jìn)行水洗處理，該環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生含鉻廢水，加大企業(yè)的環(huán)保成本，污染環(huán)境；第五，在部分銅箔防氧化使用的鈍化液中，含有一定量的鋅元素，在形成氧化鉻保護(hù)層后，銅箔表面同樣存在金屬鋅，會(huì)在鋰電池中形成原電池結(jié)構(gòu)，影響鋰電池的容量和正常充放電，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使鋰電池爆炸[2]。

世界各國(guó)考慮到鍍鉻工藝的上述問題及環(huán)境保護(hù)要求，嚴(yán)禁工業(yè)生產(chǎn)中使用六價(jià)鉻材料。例如在歐盟頒布的RoHS標(biāo)準(zhǔn)中，明確禁止電子電氣產(chǎn)品中使用六價(jià)鉻[3]。就此，在鋰電池用銅箔防氧化處理中，技術(shù)人員應(yīng)開展無鉻防氧化處理技術(shù)的研究，以保障鋰電池用銅箔生產(chǎn)安全，保護(hù)環(huán)境。

2 鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)

基于鍍鉻工藝的缺陷，研究學(xué)者圍繞鋰電池用銅箔開展大量無鉻防氧化技術(shù)研究，該文結(jié)合前人研究成果及生產(chǎn)實(shí)踐，總結(jié)以下4項(xiàng)可投入使用的無鉻防氧化技術(shù)，為企業(yè)開展鋰電池用銅箔生產(chǎn)提供依據(jù)。

2.1 植酸水溶液工藝

植酸水溶液工藝以植酸鹽為防氧化液的核心成分，使用去離子水將植酸鹽制備為植酸水溶液，與聚乙二醇、二乙醇胺、硅酸鈉、苯并三唑及硫脲等物質(zhì)混合，制備為無鉻防氧化液，對(duì)鋰電池用銅箔進(jìn)行鈍化處理，處理時(shí)間為3s~8s。為探究該工藝的防氧化效果，某研究學(xué)者以6μm~12μm的鋰電池用銅箔為樣本，截取0.5cm×0.5cm大小作為試件，通過微觀觀察、表征分析與溶液潔凈度檢測(cè)，評(píng)估銅箔的防氧化處理成效。

在微觀觀察中，研究學(xué)者使用掃描電子顯微鏡觀察銅箔結(jié)構(gòu)，掃描圖片如圖1所示，銅箔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶粒尺寸相差無幾，沒有發(fā)現(xiàn)顯著的“瘤狀物”、針孔等質(zhì)量問題，整體結(jié)構(gòu)平滑，有適當(dāng)?shù)钠鸱?，使銅箔具備一定毛面粗糙度，提高銅箔的黏合力，為銅箔參與鋰電池生產(chǎn)提供便利。同時(shí)，和傳統(tǒng)鍍鉻防氧化處理相比，植酸水溶液處理后的銅箔結(jié)構(gòu)無顯著差異，說明二者防氧化效果相差無幾，可推廣應(yīng)用。

圖1 防氧化處理后的銅箔結(jié)構(gòu)圖

在表征分析中，防氧化處理后的銅箔毛面粗糙度不超過20nm，抗拉強(qiáng)度不低于280MPa，延伸率不低于2%。同時(shí)，將銅箔置于恒溫烤箱中進(jìn)行氧化測(cè)試，在高溫測(cè)試中，測(cè)試溫度為140℃，測(cè)試時(shí)間為15min，發(fā)現(xiàn)銅箔未出現(xiàn)氧化變色現(xiàn)象；在恒溫恒濕測(cè)試中，測(cè)試溫度為80℃，測(cè)試濕度為90%，測(cè)試時(shí)間為72h，發(fā)現(xiàn)銅箔未出現(xiàn)氧化變色，可在生產(chǎn)實(shí)踐中推廣植酸水溶液。

在溶液潔凈度檢測(cè)中，電鍍?nèi)芤旱臐崈舳戎苯雨P(guān)系到銅箔的生產(chǎn)質(zhì)量，研究學(xué)者對(duì)植酸水溶液進(jìn)行潔凈度檢測(cè)，避免銅箔出現(xiàn)毛刺、褶皺等質(zhì)量問題[4]。在檢測(cè)中，研究學(xué)者選取5份溶液進(jìn)行潔凈度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。檢測(cè)結(jié)果顯示，溶液潔凈度較高，說明銅箔的結(jié)構(gòu)相對(duì)致密均一，形成的防氧化層質(zhì)量較高。

表1 溶液潔凈度檢測(cè)結(jié)果

2.2 高溫防氧化工藝

高溫防氧化工藝是利用高溫防氧化劑進(jìn)行鋰電池用銅箔的防氧化處理，防氧化劑由聚丙烯酸、次磷酸鈉與硫酸鎳組成，不含有鉻元素。通過上述防氧化劑成分，可在鋰電池用銅箔表層形成納米磷鎳合金層，在保證銅箔導(dǎo)電性的同時(shí)，增強(qiáng)銅箔的抗氧化性與抗腐蝕性，使其滿足鋰電池生產(chǎn)需求，提高鋰電池質(zhì)量，有助于銅箔使用壽命的延長(zhǎng)。在實(shí)際應(yīng)用中，高溫防氧化工藝流程要點(diǎn)如下：將防氧化劑的各個(gè)成分混合，聚丙烯酸的最佳用量為60mL~90mL，次磷酸鈉的最佳用量為40kg~45kg，硫酸鎳的最佳用量為30kg~40kg，將三者分別加入攪拌罐內(nèi)，添加適量去離子水（去離子水溫度要求控制在20℃~30℃）混合制備成溶液，轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)液槽內(nèi)，通過循環(huán)泵將儲(chǔ)液槽內(nèi)的液體轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi)，完成防氧化液的制備；然后，通過導(dǎo)輥將剝離后的銅箔轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi)，浸泡至防氧化液內(nèi)實(shí)施鈍化處理，浸泡時(shí)間為12s~18s，浸泡溫度為20℃~30℃，浸泡完成后使用導(dǎo)輥擠干銅箔，在常溫條件下通過高壓風(fēng)刀吹干，直接實(shí)施收卷處理，獲得防氧化處理后的銅箔。

在銅箔防氧化處理中，上述高溫防氧化液可在銅箔表層形成20nm~25nm的保護(hù)層，防氧化處理流程簡(jiǎn)單，操作便捷，防氧化處理后，無須進(jìn)行防氧化液的水洗處理，且防氧化液可循環(huán)利用，顯著提升銅箔防氧化處理的環(huán)保效益。為探究高溫防氧化液的防氧化效果，有研究學(xué)者對(duì)防氧化處理后的銅箔樣品進(jìn)行防氧化測(cè)試與性能測(cè)試，結(jié)果如下。

在防氧化測(cè)試中，測(cè)試人員將銅箔樣品置于烘箱內(nèi)，進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為15min，干燥溫度分別設(shè)置為150℃、180℃、210℃，測(cè)試結(jié)果顯示，銅箔未發(fā)生氧化與變色現(xiàn)象，說明高溫防氧化液的防氧化效果良好。在性能測(cè)試中（測(cè)試結(jié)果見表2），測(cè)試人員分別檢測(cè)電鍍前后銅箔的導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)防氧化處理后，銅箔的導(dǎo)電性變化低于0.6%，可忽略不計(jì)，證實(shí)高溫防氧化液不會(huì)影響銅箔的導(dǎo)電性能；測(cè)試人員將防氧化處理后的銅箔置于濃度為5wt%的氯化鈉溶液中，發(fā)現(xiàn)銅箔在390h~420h后出銹，未發(fā)生側(cè)蝕現(xiàn)象，證實(shí)高溫防氧化液可提高銅箔的抗腐蝕性能。就此，在鋰電池用銅箔生產(chǎn)中，可選用高溫防氧化液進(jìn)行防氧化處理。

表2 銅箔性能測(cè)試結(jié)果表

2.3 免水洗防氧化工藝

免水洗防氧化工藝是利用免水洗防氧化液進(jìn)行鋰電池用銅箔的防氧化處理，防氧化劑由葡萄糖、苯并咪唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑與2-巰基苯并噻唑等成分組成，不含有鉻元素，以去離子水作為溶劑。在實(shí)際應(yīng)用中，免水洗防氧化工藝流程要點(diǎn)如下：將防氧化劑的各個(gè)成分混合，葡萄糖的最佳用量為3g/L~8g/L，其他物質(zhì)的最佳用量為0.075g/L~1g/L，將各類組分分別加入攪拌罐內(nèi)，添加適量去離子水混合制備成溶液，要求其pH值為3~7；將制備的免水洗防氧化液置于防氧化槽內(nèi)備用，對(duì)原箔實(shí)施酸洗處理，酸洗液選擇含有82g/L~85g/L銅離子的105g/L~120g/L硫酸，酸洗后進(jìn)行水洗，使用冷風(fēng)刀吹干，再將其從陰極輥上剝離，轉(zhuǎn)移至防氧化槽內(nèi)，浸泡至防氧化液內(nèi)實(shí)施鈍化處理，浸泡時(shí)間為3s~10s，浸泡溫度為25℃~40℃，浸泡完成后使用導(dǎo)輥擠干銅箔，在常溫條件下通過高壓風(fēng)刀吹干，直接進(jìn)行收卷處理，獲得防氧化處理后的銅箔。

在銅箔防氧化處理中，上述免水洗防氧化液可在銅箔表層形成致密均一的保護(hù)層，防氧化處理流程簡(jiǎn)單，無須通電和水洗，操作便捷，且防氧化處理后，銅箔表現(xiàn)出較強(qiáng)的導(dǎo)電性、浸潤(rùn)性，不會(huì)影響鋰電池的容量，能夠延長(zhǎng)銅箔使用壽命。為探究免水洗防氧化液的防氧化效果，有研究學(xué)者對(duì)防氧化處理后的銅箔樣品進(jìn)行防氧化測(cè)試與性能測(cè)試，結(jié)果如下。

在防氧化測(cè)試中，測(cè)試人員分別實(shí)施高溫測(cè)試與恒溫恒濕測(cè)試。高溫測(cè)試條件為150℃的烘干溫度，烘干10min；恒溫恒濕的測(cè)試條件為28℃、65%的濕度，測(cè)試時(shí)間為24h，在2種防氧化條件下，測(cè)試結(jié)果均為未氧化變色，因?yàn)槠咸烟强膳c其他物質(zhì)反應(yīng)，形成聚合絡(luò)合薄膜，有效保護(hù)銅箔，預(yù)防氧化[5]。在性能測(cè)試中，測(cè)試人員分別檢測(cè)電鍍前后銅箔的導(dǎo)電性及防氧化處理后的銅箔銹蝕性，結(jié)果與高溫防氧化工藝類似，證實(shí)免水洗防氧化工藝的防氧化效果顯著，可保證銅箔的各類性能，值得推廣應(yīng)用。

2.4 雙溶液混合工藝

雙溶液混合工藝是應(yīng)用兩種溶液制備防氧化液，實(shí)施鋰電池用銅箔的防氧化處理，一種溶液的成分包括硫酸亞鈦（最佳用量為5g/L~10g/L），乙二胺四乙酸（最佳用量為10g/L~20g/L）和硫酸（最佳用量為1g/L~5g/L）；另一種溶液的成分為硅酸鹽（最佳用量為1g/L~10g/L）、鉬酸鹽（最佳用量為10g/L~15g/L）及磷酸（最佳用量為5g/L~10g/L），兩種溶液的最佳配比為1∶1.5。在實(shí)際應(yīng)用中，雙溶液混合工藝的流程相對(duì)復(fù)雜，具體如下：

粗化。使用8g/L~16g/L銅離子的170g/L~230g/L硫酸作為粗化溶液，在27℃~35℃的溫度條件下，對(duì)生箔實(shí)施粗化處理，粗化的兩段電流密度分別為13A/dm2~25A/dm2與2A/dm2~6A/dm2。按照同樣的粗化條件進(jìn)行2次粗化處理，提高電鍍效率，強(qiáng)化電鍍效果，使鍍銅沿波谷處生長(zhǎng)，提高銅箔的剝離強(qiáng)度，為后續(xù)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

固化。使用45g/L~60g/L銅離子的80g/L~130g/L硫酸作為固化溶液，在35℃~45℃的溫度條件下，對(duì)生箔實(shí)施固化處理，固化的兩段電流密度均為12A/dm2~22A/dm2。按照同樣的固化條件進(jìn)行3次固化處理，通過低電流密度使電鍍均勻細(xì)膩，提高電鍍效果。

黑化。對(duì)固化后的銅箔實(shí)施水洗處理，再使用12g/L~14gL的硫酸鎳溶液作為黑化液，電鍍的2段電流密度分別為3A/dm2~14A/dm2與5A/dm2~10A/dm2。

鍍鋅。對(duì)黑化后的銅箔實(shí)施水洗處理，使用4.5g/L~7.5g/L的硫酸鋅溶液作為鍍鋅液，電鍍的2段電流密度分別為70A/dm2~100A/dm2與60A/dm2~120A/dm2，光面電流密度為70A/dm2~90A/dm2。

防氧化。鍍鋅層處理后實(shí)施水洗處理，在銅箔表層噴涂有機(jī)膜偶聯(lián)劑，優(yōu)先選擇1.5g/L~3.5g/L的硅烷偶聯(lián)劑，噴涂的溫度控制在25℃~35℃。噴涂后即可實(shí)施防氧化處理。按照上述防氧化液配比要求，制備2種溶液，混合后獲得無鉻防氧化溶液，在電流密度為5.5A/dm2的條件下，電解生成銅箔，在常溫條件下通過高壓風(fēng)刀吹干，直接實(shí)施收卷處理，獲得防氧化處理后的銅箔。

在銅箔防氧化處理中，上述雙溶液混合工藝使用兩種溶液作為防氧化液，可取得理想防氧化效果，延長(zhǎng)鍍層的使用壽命，強(qiáng)化銅箔的性能。為探究雙溶液混合工藝的防氧化效果，有研究學(xué)者對(duì)防氧化處理后的銅箔樣品進(jìn)行防氧化測(cè)試與性能測(cè)試，結(jié)果如下：在防氧化測(cè)試中，測(cè)試人員分別實(shí)施高溫測(cè)試與恒溫恒濕測(cè)試。高溫測(cè)試條件為150℃的烘干溫度，烘干10min；恒溫恒濕的測(cè)試條件為50℃、90%的濕度，測(cè)試時(shí)間為48h，在2種防氧化條件下，測(cè)試結(jié)果均為未氧化變色，說明雙溶液混合工藝的防氧化效果良好。在性能測(cè)試中，測(cè)試結(jié)果與高溫防氧化工藝相差無幾，證實(shí)雙溶液混合工藝可有效保護(hù)銅箔的性能，在銅箔生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

綜合對(duì)比上述4種鋰電池用銅箔無鉻防氧化工藝中，防氧化液均不含有鉻元素，不同防氧化液的配比、處理方式不同，生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)自身生產(chǎn)條件，選擇額合適的無鉻防氧化工藝，并在投入使用前，按照各個(gè)工藝的防氧化液配比，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究適合企業(yè)銅箔的最佳防氧化液配比，最大限度發(fā)揮無鉻防氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)銅箔的防氧化性能，延長(zhǎng)銅箔的使用壽命。同時(shí)，在鋰電池用銅箔無鉻防氧化技術(shù)應(yīng)用實(shí)踐中，生產(chǎn)企業(yè)需嚴(yán)格按照規(guī)范流程及配比進(jìn)行防氧化處理，控制各項(xiàng)防氧化處理參數(shù)，特別是雙溶液混合工藝的電流密度、各類溶液濃度等參數(shù)，以保證防氧化工藝效果的發(fā)揮，避免因工藝參數(shù)不準(zhǔn)確，影響銅箔防氧化性能。

3 結(jié)論

綜上所述，在鋰電池用銅箔無鉻防氧化中，技術(shù)人員可根據(jù)銅箔生產(chǎn)需求和企業(yè)生產(chǎn)條件，選擇植酸水溶液工藝、高溫防氧化工藝、免水洗防氧化工藝或雙溶液混合工藝，選擇合適的無鉻防氧化液，增強(qiáng)銅箔的抗氧化性能，延長(zhǎng)銅箔的使用壽命，規(guī)避鉻元素帶來的負(fù)面影響。