賈飛，趙丹，李宇佳，李小亮，寧少晨，曲揚(yáng)

摘要：利用共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）原位觀察薄帶連鑄Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同冷卻速率下的凝固過程，定量分析了結(jié)晶溫度和凝固組織二次枝晶間距依賴于冷卻速率的函數(shù)關(guān)系。結(jié)果表明：冷卻速率的提高可以顯著降低合金的結(jié)晶溫度，減小合金凝固組織的二次枝晶間距，當(dāng)冷卻速率由0.1 ℃/s提高至100 ℃/s時(shí)，結(jié)晶溫度由1 096 ℃降低至890 ℃，二次枝晶間距由77.5 μm減小至23.5 μm，結(jié)晶溫度和二次枝晶間距依賴于冷卻速率的函數(shù)關(guān)系式分別為TL→S=194×（-v/14）+895和λ2=60×v-0.11。薄帶連鑄的亞快速凝固特點(diǎn)可以顯著細(xì)化合金凝固組織，抑制Ni、Si元素的顯微偏析，其原因在于冷卻速率的提高加大了合金熔體結(jié)晶時(shí)的初始過冷度。

關(guān)鍵詞：原位觀察;薄帶連鑄;Cu-Ni-Si合金;二次枝晶間距;凝固機(jī)理

中圖分類號：TG146.1? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：1001-2003（2021）10-0119-07

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.10.20

0? ? 前言

Cu-Ni-Si合金具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐熱穩(wěn)定性和易于加工等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子連接器、引線框架材料和電子封裝材料等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用前景較為光明的高性能銅合金材料[1-3]。一般采用熔鑄、均勻化、熱軋、固溶、冷軋和時(shí)效工序制備Cu-Ni-Si合金，工藝流程繁瑣，并且由于鐵模熔鑄時(shí)合金熔體的冷卻速率較為緩慢，合金凝固組織往往存在晶粒粗大、枝晶偏析嚴(yán)重和溶質(zhì)元素固溶低等問題，嚴(yán)重制約了Cu-Ni-Si合金的發(fā)展[4-6]。國內(nèi)外相關(guān)研究表明，提高冷卻速率可以顯著降低合金凝固時(shí)的結(jié)晶溫度，進(jìn)而增大結(jié)晶過冷度，提高結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力，使合金熔體形核率的增加比晶核長大速率更快，從而起到細(xì)化合金凝固組織的作用[7-8]。

薄帶連鑄工藝是以轉(zhuǎn)動(dòng)的兩個(gè)鑄輥為結(jié)晶器，將液態(tài)銅水直接注入鑄輥和側(cè)封板組成的熔池內(nèi)，液態(tài)銅水直接凝固成厚度為1～4 mm薄帶，無需經(jīng)過均勻化、熱軋等常規(guī)生產(chǎn)工序。其工藝特點(diǎn)是：液態(tài)金屬在結(jié)晶凝固的同時(shí)承受壓力加工和塑性變形，在很短時(shí)間內(nèi)完成從液態(tài)金屬到固態(tài)薄帶的全部過程，凝固速率可達(dá)102～104 ℃/s，在顯著細(xì)化合金凝固組織的同時(shí)，可以抑制合金元素的偏析，使冷軋前銅帶的基體成分均勻，組織細(xì)化，而且強(qiáng)化相處于固溶狀態(tài)[9-10]。薄帶連鑄工藝的特點(diǎn)決定其可以為高強(qiáng)導(dǎo)電Cu-Ni-Si合金的生產(chǎn)提供新的技術(shù)思路。因此，文中采用共焦激光掃描顯微鏡（Confocal Scanning Laser Microscope，CSLM），電子探針（Electron Probe Microanalysis，EPMA）和掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）等設(shè)備研究薄帶連鑄工藝條件下Cu-3.2Ni-0.75Si合金的初始凝固組織、元素偏析行為，并對比傳統(tǒng)工藝下鑄錠的凝固組織、元素偏析行為、抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率，考慮進(jìn)一步優(yōu)化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)用材料為薄帶連鑄和鐵模熔鑄制備的Cu-3.2Ni-0.75Si合金，合金成分為：w （Ni）=（3.2±0.04）%，

w （Si）=（0.75±0.01）%，w （O）≤0.006%，其他雜質(zhì)微量，其余為Cu。合金在10 kg真空感應(yīng)爐中熔煉，銅液溫度1 100～1 200 ℃，所用坩堝為高純石墨坩堝，熔煉時(shí)采用鎂砂作為爐襯。熔煉時(shí)按照純銅-純鎳-純硅的添加順序依次加入元素，待料全部熔化后，使銅液在坩堝中靜置一段時(shí)間，以便氣體和雜質(zhì)上浮，熔煉過程持續(xù)約60 min。合金熔煉兩爐，之后分別在等徑雙輥鑄軋機(jī)和方形鐵模中進(jìn)行澆鑄。Cu-3.2Ni-0.75合金鑄軋和熔鑄的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

鑄錠進(jìn)行完表面處理后，在心部切割出3個(gè)尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的金相試樣;鑄帶進(jìn)行完表面處理后，在中部切割出3個(gè)尺寸為10 mm×

10 mm×3 mm的金相試樣。

從表面處理完畢的鑄帶中制作φ3 mm×4.0 mm的圓柱試樣若干。將所有試樣表面進(jìn)行機(jī)械磨削和拋光，然后用酒精反復(fù)沖洗干凈，吹干備用。將圓柱試樣置于φ5 mm×5 mm的剛玉坩堝中，然后置于VL2000DX-SVF17SP&15FTC高溫激光共聚焦顯微鏡樣品腔內(nèi)，對系統(tǒng)進(jìn)行抽真空后充氬氣。試樣加熱和冷卻工藝曲線如圖1所示。為準(zhǔn)確控制冷卻速率，實(shí)驗(yàn)采用高純氦氣作為冷卻氣體。實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)組織原位觀察確定開始熔化溫度和結(jié)晶溫度。金相組織經(jīng)FeCl3+HCL水溶液腐蝕后在蔡司金相顯微鏡上觀察。采用國標(biāo)GB/T 6394-2002《金屬平均晶粒度測定方法》中的截線法測量試樣檢驗(yàn)面上的二次枝晶間距。通過日本電子株式會(huì)社產(chǎn)的JEOL JXA-8530F型場發(fā)射電子探針研究合金元素偏析行為。在德國蔡司產(chǎn)的ZEISS ULTRATM55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行EBSD檢測，電解液為HPO4∶H2O=7∶3，電壓15 V，有隱約顯微組織出現(xiàn)時(shí)停止。

用日本FUTURE-TECH公司產(chǎn)FM-700型顯微硬度計(jì)測量顯微硬度，測試點(diǎn)不低于10個(gè)，加載力100 gf，時(shí)間10 s。單向拉伸試驗(yàn)在CMT5105-SANS型拉伸機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率2 mm/min。利用ZY9987型數(shù)字微歐計(jì)測定合金的室溫電阻，測試試樣不少于5個(gè)，通過式（1）轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電率，導(dǎo)電率單位為%IACS（國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)，International Annealed Copper Standard for Conductivity）。

式中 l為試樣長度（單位：mm）;b為試樣寬度（單位：mm）;h為試樣厚度（單位：mm）;R為測試電阻（單位：mΩ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織演變原位觀察

在0.1 ℃/s冷速下，試樣冷卻過程中顯微組織演變原位觀察的結(jié)果如圖2所示。由圖可知，將試樣以2 ℃/s加熱至1 099 ℃時(shí)，試樣表面開始熔化，如圖2a所示。經(jīng)多次共焦激光掃描顯微鏡實(shí)驗(yàn)測量，試樣平均熔化溫度1 100 ℃，繼續(xù)升溫，將試樣加熱至1 150 ℃后，試樣完全熔化，如圖2c所示，保溫3 min后，以0.1 ℃/s的冷卻速率對合金熔體進(jìn)行冷卻，合金在1 093 ℃時(shí)形成明顯的晶核，如圖2d所示。當(dāng)溫度進(jìn)一步降至1 084 ℃時(shí)，晶核在長大的同時(shí)數(shù)量明顯增多，如圖2e所示。隨著溫度繼續(xù)降低，晶核長大成為枝晶組織并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將殘余的液相分隔在枝晶間隔內(nèi)，如圖2f、2g所示。當(dāng)溫度降低至1 052 ℃時(shí)，殘余的液相大部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，如圖2h所示。隨著溫度進(jìn)一步降低至1 037 ℃，液相完全消除，CSLM原位觀察合金凝固組織呈現(xiàn)枝晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

合金在不同冷卻速率條件下對應(yīng)的結(jié)晶溫度如圖3所示。由圖可知，隨著冷卻速率的增加，結(jié)晶溫度逐漸降低，利用ExpDec1函數(shù)對二者的關(guān)系進(jìn)行擬合，得到

式中 TL→S為結(jié)晶溫度（單位：℃）;v為冷卻速率 （單位：℃/s）。

通常認(rèn)為由于存在過冷度，冷卻速率越快，結(jié)晶溫度就越低[11-12]，但也有研究指出冷卻速率對凝固過程的特征溫度影響較小[13]。在本實(shí)驗(yàn)中，結(jié)晶溫度隨著冷卻速率的升高而降低，說明冷卻速率對合金凝固組織結(jié)晶溫度有影響顯著。

不同冷卻速率條件下合金凝固組織的EPMA照片如圖4所示。由圖可知，合金凝固組織由尺寸均勻的枝晶組成，且二次枝晶間距隨著冷卻速率的增大而減小。

不同冷卻速率條件下對應(yīng)的二次枝晶間距（λ2）如圖5所示。由圖可知，隨著冷卻速率的增加，λ2減小，且其減小的速率先快后慢，相應(yīng)的冷卻速率轉(zhuǎn)變點(diǎn)約為10 ℃/s。一般而言，λ2與冷卻速率的關(guān)系可表示為

式中 K、n為材料常數(shù);v為冷卻速率（單位：℃/s）。

根據(jù)式（3），采用異速生長函數(shù)（Allotric1）對二者進(jìn)行擬合，得到K值、n值分別為60、0.11。因此，本實(shí)驗(yàn)中二次枝晶間距（SDAS）與冷卻速率的關(guān)系為

2.2 鑄帶初始凝固組織研究

合金鐵模熔鑄鑄錠和薄帶連鑄鑄帶凝固組織的金相照片如圖6所示。由圖6a可知，鑄錠凝固組織的晶粒尺寸較為粗大，達(dá)到毫米級，晶粒內(nèi)部表現(xiàn)為發(fā)達(dá)的一次枝晶軸和二次枝晶臂。在薄帶連鑄工藝條件下，合金的初始凝固組織得到顯著細(xì)化，晶粒尺寸由毫米級降至微米級，如圖6b所示，鑄帶宏觀凝固組織沿厚度方向表現(xiàn)為表層粗大的柱狀晶和等軸晶，心部為細(xì)小的等軸晶。圖6c、6d分別為鑄錠和鑄帶凝固組織的局部放大圖，鑄錠的二次枝晶間距在80 μm左右，鑄帶的二次枝晶間距約為8 μm。在確定鑄錠和鑄帶凝固組織的二次枝晶間距后，代入式（2），計(jì)算出鐵模熔鑄和薄帶連鑄合金凝固時(shí)的冷卻速率，結(jié)果如表2所示。由表2可知，估算鑄錠和鑄帶坯中冷卻速率在數(shù)量級上與文獻(xiàn)[14]在數(shù)量級上是一致的。

鐵模熔鑄和薄帶連鑄的凝固過程均從非均勻形核開始，在銅液接觸模壁或者鑄輥表面時(shí)，這些界面可作為非均勻形核的基體而形成晶胚，而晶胚的形成使系統(tǒng)自由能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，但是晶胚又構(gòu)成了新的表面，形成表面能，又使系統(tǒng)自由能升高，成為結(jié)晶阻力。對于非均勻形核，在基體上形成晶核時(shí)總得自由能ΔG變化可表示為：

式中 r為球狀晶胚半徑（單位：nm）;ΔGv為固液兩相單位體積自由能差（單位：J/nm3）;σαL為液相與基體之間的表面能（單位：J/nm3）;θ為晶核與基體的接觸角（或潤滑角） （單位：°）。

由式（5）可知，ΔG與r3成正比，σαL與r2成正比，ΔG與θ有關(guān)。假設(shè)θ為常數(shù)，ΔG與r的關(guān)系如圖7所示。隨著r的增大，ΔG增加，不能形成穩(wěn)定的晶胚;當(dāng)r>rK時(shí)，隨著r的增加，ΔG降低，能夠形成穩(wěn)定的晶胚，此時(shí)晶胚的半徑rK成為臨界形核半徑，其表達(dá)式為

式中 Tm為理論結(jié)晶溫度（單位：K）;ΔHf為熔化潛熱（單位：J）;ΔT為過冷度（單位：K）。

由式（6）可知，rK隨著ΔT的增加而減少。當(dāng)r>r0時(shí)，ΔG<0，此時(shí)晶核是穩(wěn)定的;當(dāng)rK

由式（7）可知，ΔGK與ΔT 2成反比，隨著ΔT增大，ΔGK顯著降低。基于以上分析，當(dāng)銅液接觸到模壁或者鑄輥表面時(shí)，晶胚依附它們表面的固相質(zhì)點(diǎn)形核，鐵模主要通過空氣散熱，而鑄輥主要通過其內(nèi)部的冷卻水散熱，吸熱和散熱能力更強(qiáng)，因此，靠近鑄輥附近銅液內(nèi)的過冷度更大，在鑄輥表面形核需要的r和ΔGK更小，更易形核，更利于凝固過程的進(jìn)行[16]。

2.3 鑄帶元素偏析行為研究

鑄帶和鑄錠凝固組織元素面掃圖如圖8所示。由圖8a可知，隨著冷卻速率的提高，Ni、Si元素在鑄帶凝固組織晶界處的富集程度明顯減弱;由圖8b可知，Ni、Si元素在鑄錠凝固組織二次枝晶晶界處有明顯的富集。以上轉(zhuǎn)變主要是由于極快的冷卻速率使得熔體凝固過程中固/液界面推移的速率很快、局部凝固時(shí)間很短，合金元素來不及擴(kuò)散就已經(jīng)被高速移動(dòng)的界面“ 淹沒 ”而發(fā)生溶質(zhì)截留現(xiàn)象，有效地降低了合金中的成分偏析。并且冷速增加到一定程度，不但固相中擴(kuò)散完全被抑制，液相中的擴(kuò)散也受到抑制，液固溶質(zhì)分配平衡僅限于液固界面附近極少的液相中，此時(shí)冷速越高，殘余液相中的溶質(zhì)含量越低，偏析越輕[17]。因此，隨著冷速的增大，合金元素的偏析程度會(huì)減輕。

傳統(tǒng)工藝鑄錠和薄帶連鑄工藝下鑄帶的性能對比如表3所示。由表可知，鑄錠的抗拉強(qiáng)度和顯微硬度分別比鑄帶低22 MPa和16 HV，但是導(dǎo)電率卻高出鑄帶3.8%IACS。鑄帶抗拉強(qiáng)度和顯微硬度的提升一方面是薄帶連鑄亞快速凝固特點(diǎn)的細(xì)晶作用;另一方面是冷卻速率的提高增加了溶質(zhì)元素在銅基體中的固溶度，起到固溶強(qiáng)化的效果。合金的導(dǎo)電率是評價(jià)溶質(zhì)元素固溶效果的最直觀指標(biāo)，導(dǎo)電率越低固溶效果越好，薄帶連鑄的亞快速凝固特點(diǎn)可以顯著提升溶質(zhì)元素在銅基體中的固溶度，加大銅基體的晶格畸變程度，所以鑄帶的導(dǎo)電率低于鑄錠的。

3 結(jié)論

（1）在CSLM實(shí)驗(yàn)加熱過程中，固相線溫度約為1 100℃，在CSLM實(shí)驗(yàn)冷卻過程中，結(jié)晶溫度（TL→S）和二次枝晶間距（λ2）依賴于冷卻速率的函數(shù)關(guān)系式分別為TL→S=194×（-v/14）+895和λ2=60×v-0.11。當(dāng)冷卻速率由0.1 ℃/s增加至100 ℃/s后，結(jié)晶溫度由1 096 ℃下降至890 ℃，二次枝晶間距由78 μm減小至24 μm。

（2）鑄錠凝固組織表現(xiàn)為粗大的一次枝晶軸和發(fā)達(dá)的二次枝晶臂，平均晶粒尺寸約為2 mm，二次枝晶間距約為80 μm。隨著冷卻速率的提高，鑄帶凝固組織的晶粒尺寸降至微米級，胞內(nèi)二次枝晶間距約為8 μm，計(jì)算鐵模熔鑄時(shí)，合金的冷卻速率為4.97×10-2 ℃/s，薄帶連鑄時(shí)，合金的冷卻速率為2.31×105 ℃/s。

（3）當(dāng)冷卻速率由鐵模熔鑄的空冷提高至薄帶連鑄的亞快速凝固時(shí)，合金凝固組織枝晶晶界處的Ni、Si元素偏析程度得到顯著抑制。

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