周嬡慧，司鵬斌，劉小慶，王登強，尹新穎，滕明瑜

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500）

有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes, OLEDs)，自1987年由Tang等[1]采用有機小分子半導(dǎo)體材料作為發(fā)射元件，此研究便在光學(xué)科研和材料產(chǎn)業(yè)界得到了廣泛的關(guān)注。OLEDs發(fā)光層材料[2]（如熒光材料、磷光材料、熱活性延遲熒光材料以及兼具多種發(fā)光性質(zhì)的新穎發(fā)光材料等）是當(dāng)前OLEDs材料的重要研究內(nèi)容。近年隨著電子信息時代的不斷進步，在各種新型偏振發(fā)光特性材料中，具有手性光學(xué)活性的圓偏振發(fā)光(circularly polarized luminescence, CPL)材料，由于不僅可以準確反映具有激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)的發(fā)光手性系統(tǒng)信息，而且其在3D顯示[3]、信息存儲和處理[4]、CPL激光[5]和生物探針[6]等方面都有著廣泛的應(yīng)用，從而引起了越來越多的關(guān)注。對于CPL材料，發(fā)光不對稱因子（glum）是評估偏振度的重要參數(shù)，定義為glum＝2（IL-IR）/（IL+IR），其中IL和IR分別代表左旋和右旋發(fā)光偏振強度值，glum值在[-2,2]區(qū)間內(nèi)[7-9]。

1 手性有機材料在OLEDs中的應(yīng)用

當(dāng)前，具有有機手性光學(xué)活性的CPL材料，通常主要是通過濾光片從非偏振光中發(fā)射獲得光，但是這樣會導(dǎo)致發(fā)光效率低和使用成本高，研究開發(fā)一種可以直接發(fā)射圓偏振光的光學(xué)材料，可以使其成為新一代顯示設(shè)備，制備圓偏振有機發(fā)光二極管（CP-OLEDs），可以得到有機CPL材料的圓偏振電致發(fā)光（CP-EL），不僅能簡化器件結(jié)構(gòu)解決之前的問題，而且可以充分利用光源。手性分子的CP-OLEDs主要包含手性共軛高分子、手性金屬配合物和手性有機小分子，后兩者是近期研究熱點。

1.1 手性熒光配合物

圓偏振熒光材料，它是用于手性圓偏振發(fā)光器的材料之一，其特點是用于在手性分子發(fā)光系統(tǒng)中，通過逆時針和順時針選擇性發(fā)射產(chǎn)生圓偏振熒光[10]。由于這類材料通?？梢跃哂袃?yōu)異的光電性能，所以在手性材料的研究中受到了很大的關(guān)注。

Michael D. Barnes課題組[11]首次通過引入手性輔基的方式，制備得到右旋 (P) 或左旋 (M)螺旋分子，結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過分析來自純M型和P型的發(fā)射信號可知，對映異構(gòu)體在氯仿溶液中都可以顯示出較好的CPL活性，不對稱（glum）參數(shù)彼此幾乎是完美的鏡像，在無序的條件下不對稱定向因子glum為低的10-3數(shù)量級，而定向分布在高分子化學(xué)薄膜中的glum可以達到10-1的高數(shù)量級。此項研究證明了在單量子系統(tǒng)水平上手性分子的相互作用，并為手性熒光團的光物理研究提供了寶貴的見解。

圖1 M/P螺旋分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of M/P-handed helical molecular

M. Swager等[12]為逐步提高材料的glum數(shù)值，對手性聚（對亞苯基亞乙烯基）影響手性圓偏振發(fā)光材料不對稱因子的因素做出了進一步的理論研究，聚合物結(jié)構(gòu)如圖2所示。此研究在廣泛的π共軛體系中表明了超分子聚合物在溶液和固體膜中的功能特性。實驗證明，定向的有序性對提高glum值有顯著的促進效果。作者對手性聚合物薄膜和溶液的極化進行分析，表明聚合物薄膜處理效果的極大重要性。

圖2 聚合物的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of the polymer

鄭佑軒課題組[13]通過設(shè)計研究得到了四對基于手性1, 2-二氨基環(huán)己烷的熒光對映異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)如圖3所示。給電子基團的變化能夠調(diào)控發(fā)光，通過引入N-甲基咔唑，提供二苯胺的基團，引入剛性空穴傳輸基團達到抑制分子非輻射躍遷的效果，實現(xiàn)了從藍光 (420nm) 到紅光 (610nm) 的多色圓偏振發(fā)射。材料在甲苯溶液中的不對稱因子在10-4～10-3范圍，具有良好的熱穩(wěn)定性和構(gòu)象穩(wěn)定性。以其為發(fā)光材料為器件中心制備CP-OLEDs，外量子效率最高可達5.5%，具有低效率滾降和微圖像圓偏振電致發(fā)光?；谶@些多層CP-OLEDs對映異構(gòu)體顯示對稱電致發(fā)光，器件的gEL因子也能達到-1.4×10-3/+1.3×10-3，此研究結(jié)果推動了未來的多色圓偏振電致發(fā)光材料的發(fā)展。

圖3 四對熒光對映體的結(jié)構(gòu)Fig.3 The structure of four pairs of fluorescence enantiomers

1.2 磷光過渡金屬配合物

在眾多類型的發(fā)光材料中，過渡磷光金屬配合物的研究最為廣泛。由于其金屬離子與具有強自旋軌道相互作用的磷光材料混合，單重態(tài)和三重態(tài)激子都可以得到充分利用，使得磷光材料的理論量子效率可達100%，從而能獲得較好的發(fā)光效果[14]。

1.2.1 銥(III)配合物

Ir（III）是d6構(gòu)型，六配位八面體結(jié)構(gòu)，過渡磷光金屬銥配合物具有高熱穩(wěn)定性、高量子效率、發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等優(yōu)點，從而被廣泛研究[15]。在先前的研究中有大多數(shù)經(jīng)典的Ir（III）配合物可以被分離為兩個構(gòu)型的手性異構(gòu)體，分別標(biāo)記為Λ（左旋）和Δ（右旋）。因此，可以從每對對映異構(gòu)體觀察到圓偏振發(fā)光（CPL）信號。

Zelewsky等[16]為了使Δ和Λ配合物呈現(xiàn)非對映異構(gòu)，在該配合物中引入光學(xué)純(8R,10R)-2-(2'-苯基)-4,5-蒎烯吡啶(pppy)配體，得到了fac-ΔIr(pppy)3及fac-Λ- Ir(pppy)3兩種均配面式手性銥(III)配合物，結(jié)構(gòu)如圖4所示。使用X射線晶體學(xué)對其進行結(jié)構(gòu)表征，配合物的發(fā)光特性（包括CPL）極其敏感，對映體pppy產(chǎn)生的fac-Λ和fac-Δ立體異構(gòu)體的比例為2：3，298 K下發(fā)射峰分別在505 nm和507nm處，二者最大發(fā)射峰處的glum因子分別為-0.0032±0.0004和+0.0028±0.0004。

圖4 Fac-Δ/Λ-Ir(pppy)3的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of fac-Δ/Λ-Ir(pppy)3

Li等[17]報道了一系列手性銥(III)配合物，結(jié)構(gòu)如圖5所示。經(jīng)實驗證明，幾乎所有外消旋混合物制備的中性銥絡(luò)合物都可以分離為穩(wěn)定的旋光Λ/Δ異構(gòu)體。Λ/Δ異構(gòu)體在3D-OLEDs中具有潛在的應(yīng)用，因為大多數(shù)異構(gòu)體始終顯示出高效率和高亮度等設(shè)備性能。這些配合物Λ/Δ異構(gòu)體的CPL信號具有完美的鏡像，具有相反的極化和相同的強度。將其中的配合物分別制成了器件，其CPL光譜顯示出完全正或負的寬峰，呈現(xiàn)出了優(yōu)異的器件性能。配合物Λ/Δ-Ir(ppy)2(acac)制成的器件最大發(fā)光亮度和最大功率效率分別達到了2.6×105cd/m2和107.7 lm/W。

圖5 銥(III)配合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of iridium(III) complexes

Zhou等[18]使用pppy為環(huán)金屬配體，合成了手性銥(III)配合物(R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)，結(jié)構(gòu)如圖6所示。這對對映異構(gòu)體CD和CPL譜呈現(xiàn)特征的鏡面對稱，在CH2Cl2中的光致發(fā)光光譜在513nm處有相似的主峰，在560nm處沒有明顯的肩峰。將配合物制成了器件，單層（D1）和雙層（D2）器件的最大亮度分別為63730 cd/m2和96254 cd/m2，最大功率效率分別為71.24 lm/W和53.43 lm/W，器件均具有低電壓，高亮度和高效率的出色性能。

圖6 (R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)的結(jié)構(gòu)式Fig.6 The structure of (R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)

Yan等[19]報道了四種具有三重立體異構(gòu)的新型手性銥（III）配 合 物，(Δ/Λ)-(R-pppy)2Ir(R-edp), (Δ/Λ)-(Spppy)2Ir(S-edp), (Δ/Λ)-(R-pppy)2Ir(S-edp) and (Δ/Λ)-(S-pppy)2Ir(R-edp)，結(jié)構(gòu)如圖7所示。通過引入手性碳原子合成中心環(huán)金屬化配體和輔助配體，手性拆分得到八種異構(gòu)體。四對異構(gòu)體的圓偏振發(fā)光光譜顯示具有不對稱因素的完美鏡像，八種異構(gòu)體都具有相似的吸收和發(fā)射光譜，配合物的CPL信號的方向取決于中心金屬的Δ/Λ手性構(gòu)型，這些異構(gòu)體的發(fā)光不對稱性glum因子大約為0.003。其中Δ構(gòu)型的配合物顯示出正CPL信號，而Λ構(gòu)型的配合物顯示出負CPL信號。

圖7 四種新型手性銥（III）配合物結(jié)構(gòu)Fig.7 The structure of four novel chiral iridium (III) complexes

1.2.2 鉑(II)配合物

手性鉑(II)配合物，基于螺烯骨架構(gòu)筑，在螺旋共軛骨架中引入金屬中心，其有效的電子金屬-配體相互作用，強烈的自旋軌道耦合，及其氧化還原等特性[20]，使其成為CP-OLEDs材料的主要組成之一。

Rudolph等[21]首次報道了基于螺手性配體的鉑(II)金屬配合物，結(jié)構(gòu)如圖8所示。對映異構(gòu)體的CD譜呈現(xiàn)鏡面對稱，表明配合物的手性來源于螺烯衍生物。結(jié)構(gòu)中R為甲氧基，基于對映異構(gòu)體的器件顯示了鏡像對映的信號及正負號相反的gem值。器件的最大發(fā)射波長在615nm，最大電流效率為0.49 cd/A，最大光源亮度效率為374 cd/m2。這些配合物呈現(xiàn)紅色磷光發(fā)射，量子效率高達10%。

圖8 鉑(II)配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.8 The structure of platinum (II) complex

You等[22]報道了三個不同的含有三齒配體的手性鉑(II)配 合 物[Pt(L1)(Dmpi)]Cl、[Pt(L2)(Dmpi)]Cl、[Pt3(L2)2(Dmpi)4](ClO4)4，L1、L2和Dmpi分別代表4,5-蒎烯-6'-苯基-2,2'-聯(lián)吡啶、1,3-雙(2-(4,5-蒎烯)吡啶基)苯和2,6-二甲基苯基異氰化物，配合物結(jié)構(gòu)如圖9所示。這些配合物中通過Pt-Pt、π-π和疏水-疏水相互作用，聚集成一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)，存在著強的分子間和分子內(nèi)相互作用力。在單核的配合物[Pt(L1)(Dmpi)]Cl、[Pt(L2)(Dmpi)]Cl中不存在Pt-Pt相互作用。前者配合物在水溶液中發(fā)生聚集，最大發(fā)射處的glum因子可達-0.0018/+0.0012。[Pt3(L2)2(Dmpi)4](ClO4)4配合物具有Pt-Pt鍵的新型螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)的形成增強了圓二色性光譜，證明具有獨特的手性。

圖9 鉑(II)配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.9 The structure of platinum (II) complex

四川大學(xué)向海峰課題組[23-24]以手性聯(lián)萘胺為手性源和連接單元，合成了一系列手性Pt (II)配合物R/S-1～R/S-5，結(jié)構(gòu)如圖10所示。配合物都能夠顯示出近紅外的聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射（AIP），這是由于中心聯(lián)萘單元使配合物的分子內(nèi)運動受限引起的。其中最大的固態(tài)磷光量子產(chǎn)率達到5%，薄膜態(tài)的CPL信號的glum值為3×10-3。這些結(jié)果為設(shè)計高級有機化合物的近紅外AIP / CPL活性材料的開發(fā)提供了新的范例。在之后的研究中，他們以手性聯(lián)萘酚喹啉衍生物為配體，合成了三組手性雙核Pt(II)配合物，配合物的薄膜可以顯示出較強的CPL信號，glum值分別為6×10-3和1×10-2。

圖10 鉑(II)配合物R/S-1～R/S-5的結(jié)構(gòu)式Fig.10 The structure of platinum (II) complex R/S-1～R/S-5

1.3 手性純有機小分子

高效熱激活延遲熒光（TADF）材料高量子產(chǎn)率、長熒光壽命特性對于它們的整體光物理特性是有利的。新分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計同時呈現(xiàn)TADF和CPL特性被認為是增強光學(xué)顯示器，光學(xué)設(shè)備等不同類型設(shè)備性能的基石。TADF材料系間竄越過程在其單重態(tài)和三重態(tài)之間，能量間隙小，能夠?qū)崿F(xiàn)圓偏振發(fā)光，此類有機小分子對于未來光學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。

巴黎－薩克雷大學(xué)Pieters課題組[25]首次報道了基于手性聯(lián)萘的TADF活性小分子，結(jié)構(gòu)如圖11所示。其是第一個實現(xiàn)圓偏振熱激活延遲熒光的材料，產(chǎn)率高達83%。該化合物具有優(yōu)異的光物理性質(zhì)，其在甲苯溶液中的熒光量子產(chǎn)率可以達到53%，其熒光壽命也在微秒范圍內(nèi)。此外，手性對TADF發(fā)色團微環(huán)境的有效擾動作用，該化合物在脫氣的甲苯溶液中展現(xiàn)出了鏡像對映的CPL信號，glum值為1.3×10-3。這些手性分子在有機發(fā)光中已被用作發(fā)光摻雜劑，表現(xiàn)出外部量子效率為高達9.15%。

圖11 有機小分子發(fā)光體的結(jié)構(gòu)式Fig.11 The structure of organic small molecule emitter

陳傳峰課題組[26]報道了一對含有手性1, 2-環(huán)己二胺的芳香胺類TADF活性對映體，結(jié)構(gòu)如圖12所示。對映體表現(xiàn)出優(yōu)異的共摻雜熱穩(wěn)定性，較長的延遲壽命以及光致光譜顯示了優(yōu)異的TADF特性。對映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)不僅展現(xiàn)了可觀的效果，同時顯示的外量子效率分別高達19.7%和19.8%，gEL分別為-1.7×10-3和2.3×10-3。

圖12 TADF 對映體結(jié)構(gòu)Fig.12 The structure of TADF enantiomers

香港科技大學(xué)唐本忠課題組[27]拓展了Pieters的工作，改變不同的電子給體，制備了基于手性純有機小分子的高效CP-OLEDs器件。作者設(shè)計了一系列兼具AIE和TADF性質(zhì)的手性小分子材料，合成了四個基于手性聯(lián)萘酚的D-A結(jié)構(gòu)有機小分子化合物，結(jié)構(gòu)如圖13所示。作者以這四個化合物為發(fā)光層材料分別制備了非摻雜型的以及摻雜到mCP中的CP-OLEDs?；衔?7在器件性能和CP-EL性質(zhì)方面，兩種器件的表現(xiàn)有所不同。摻雜型和非摻雜型器件最大gEL分別為+0.026/-0.021和+0.06/-0.06。非摻雜型器件展現(xiàn)出了更優(yōu)異的CP-EL性質(zhì)。摻雜型和非摻雜型器件的外量子效率達9.3%和3.5%，摻雜型器件展現(xiàn)出了更強的器件性能。

圖13 兼具AIE和TADF性質(zhì)的CP-OLEDs分子結(jié)構(gòu)Fig.13 The structure of CP-OLEDs with both AIE and TADF properties

鄭佑軒課題組[28]為使手性TADF材料在作為發(fā)射體時顯示出獨特的優(yōu)勢，開發(fā)了基于聯(lián)苯軸手性的雙核TADF材料(R/S)-BPPOACZ，其含有氰基作為吸電子部分合成咔唑和吩噁嗪，這樣的設(shè)計可以使能級間隙最小化，其對映體的能級間隙值為0.04 eV，在甲苯中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率達到86.10%。通過計算模擬可以得知，不對稱聯(lián)苯作為手性源直接參與了前線軌道的分布，可能誘導(dǎo)出強烈的CPL發(fā)射，最大的優(yōu)勢是具有出色的CPL性能，在甲苯溶液中的gPL值為9.7×10-3，在摻雜膜中的值為1.85×10-2，在超過30000 cd/m2的亮度下顯示出良好的性能，外量子效率高達16.6%。此實驗策略為設(shè)計用于高效的CP-OLEDs且具有良好發(fā)光性能CP-TADF的材料提供了可行的途徑。

2 總結(jié)與展望

綜上所述，CP-OLEDs正逐漸成為OLEDs領(lǐng)域新的重要研究方向和研究熱點。然而，關(guān)于手性發(fā)光材料的CP-OLEDs的研究較少，盡管通過手性技術(shù)對CPOLEDs進行了一些研究發(fā)光材料，追求高glum值和高效率仍然是一個挑戰(zhàn)。為了改善傳統(tǒng)CP-OLEDs亮度低，效率下降等缺陷，今后的研究需開發(fā)各種新穎高效的CPL發(fā)光材料如手性聚合物、手性金屬配合物、手性小分子等。在不斷的探索和創(chuàng)新中，未來圓偏振發(fā)光材料在3D顯示、信息存儲與處理、CPL激光等領(lǐng)域?qū)哂懈鼜V闊的前景。