金蘭英 武華乙 丁 雯 張 嵐 尉潔凈

（廈門醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，福建 廈門 361023）

氧化鋅是一種常見的氧化物，可用于多種不同的領(lǐng)域。在日常生活中，最廣泛的用途是作為白色顏料（鋅白）用于繪畫和著色；在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，利用其防腐性能在傷口治療中發(fā)揮作用[1]。此外，使用氧化鋅或氧化鋅基化合物作為多相催化劑可生產(chǎn)許多不同的化學(xué)物質(zhì)，其中最為典型的是用作甲醇合成過程中的催化劑。直到1960年含有ZnO的催化劑才用于甲醇合成過程，由于其催化性能引發(fā)了大量關(guān)于ZnO粉末的研究[2]。氫作為合成甲醇的原料之一，研究其在ZnO表面的反應(yīng)過程，對于探究催化劑的作用原理有著重要的意義。因此科學(xué)家們開展了大量的研究，研究結(jié)果表明氫與ZnO粉末樣品可以發(fā)生相互作用，在表面形成ZnH和OH。在ZnO粉末樣品表面通過紅外光譜研究觀察到了位于3501 cm-1和1708 cm-1處的兩個譜峰，分別歸屬于表面的OH和ZnH基團[3，4]。同時通過程序升溫脫附（TPD）方法研究了H2、CO以及兩者的共吸附，對于H2在ZnO粉末上只觀察到位于234 K的脫附峰[4]。但是因為粉末樣品通常包含有不同的晶面，關(guān)于粉末表面的研究沒有辦法揭示具體的活性面，因此研究氫與單晶ZnO模型催化劑表面的相互作用對于從分子層子上認識不同ZnO表面的活性以及甲醇合成機理有著非常重要的意義。本體ZnO晶體具有六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)，非極性ZnO（1010）晶面結(jié)構(gòu)上最為穩(wěn)定[5]，而極性ZnO（0001）與ZnO（0001）晶面因未抵消的表面電荷的存在使得其穩(wěn)定性降低[1]。其中Zn-ZnO晶面普遍被認為不會發(fā)生重排[6]，呈現(xiàn)出典型的（1×1）低能電子衍射圖（LEED），但是其表面存在一定的缺陷；而近年來Diebold等[7]通過STM研究為Zn-ZnO表面的穩(wěn)定機制提供了直接證據(jù)。結(jié)果表明大量臺階位的存在導(dǎo)致了具有許多三角形形狀平臺的相對粗糙的表面，造成了具有特征性的表面形貌。這種重構(gòu)的ZnO(0001)表面包含大量臺階邊緣，而由于酸堿對的存在可能使得解離反應(yīng)得以進行。本文通過高分辨電子能量損失譜（HREELS）和程序升溫?zé)崦摳阶V（TDS）研究了在極性ZnO（0001）單晶表面上氫的吸附，為進一步認識其表面活性及活性位提供有效信息。

1 實驗部分

實驗是在由兩個腔室所組成的超高真空（UHV）裝置中進行的。上室用于樣品制備，配備低能電子衍射（LEED）、氬氣濺射槍和四極桿質(zhì)譜儀（Pfeiffer，Prisma）用于TDS（程序升溫?zé)崦摳阶V）實驗，基礎(chǔ)真空為5×10-11mbar。下室配備高分辨電子能量損失譜儀（HREELS）（D elta 0.5，SPECS，德國），能量分辨率為1 meV（8 cm-1）。HREELS光譜初級電子能量設(shè)置為10 eV，基礎(chǔ)真空為2×10-11mbar。

Zn（0001）（2 mm×7 mm×10 mm）表面通過薄Ta箔安裝在Ta模板上，NiCr-Ni熱電偶在側(cè)面與樣品接觸，樣品溫度可以在90到900 K之間變化。Zn（0001）單晶表面經(jīng)過由Ar+濺射及氧氣氛中退火所組成循環(huán)處理。原子氫的吸附是通過在熱鎢絲上解離H2來進行的，氣體暴露均以朗繆爾（L）為單位（1L=1.33×10-6mbar·s）。用于去卷積HREELS數(shù)據(jù)的傅立葉解卷積過程與參考文獻中報道的相似[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TDS結(jié)果

圖1示出在室溫下將干凈的ZnO（0001）表面暴露于1000 L的原子氫后所記錄的TDS譜圖，主要檢測到以下解吸物質(zhì)：H2和Zn。從圖中可觀察到位于460 K附近較寬范圍內(nèi)的H2脫附峰，結(jié)合文獻中[9]報道結(jié)果可歸屬為H2并合脫附峰，說明H2在ZnO（0001）表面發(fā)生解離吸附，氫原子與表面O原子鍵合形成表面OH基團，后續(xù)HREELS結(jié)果可以進一步證實上述結(jié)論。研究[7，10]提出ZnO（0001）表面通過重構(gòu)產(chǎn)生納米島和三角形孔來穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致了在ZnO（0001）表面存在高濃度的臺階邊緣位點。臺階邊緣O2-離子未達到飽和配位，因此容易接受質(zhì)子，當(dāng)吸附分子靠近O的階梯邊緣，解離反應(yīng)可以是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移到相鄰的活性氧位點形成羥基物種。當(dāng)溫度升至670 K時，H2的另外一種脫附開始出現(xiàn)，且即使溫度升至800 K時也未達到峰值，該峰是由于擴散到本體的H的脫附所引起的，原子氫與ZnO（1010）表面的相互作用相關(guān)研究中[9]也觀察到了類似的趨勢，但是溫度略高于原子氫在ZnO（0001）表面的脫附。在所報道的理論和實驗研究中對于氫在ZnO本體中的擴散勢壘得出了不同的數(shù)值與結(jié)果，且普遍認為實驗測量的H在ZnO中的擴散勢壘受樣品制備方法的影響很大，單晶樣品制備方法的略微不同是導(dǎo)致本文中的本體H的脫附溫度略高于文獻中所報道結(jié)果的可能原因。同時在TDS結(jié)果中觀察到了Zn的脫附峰，峰值位于750 K，表明隨著H的脫附，伴隨著少部分Zn離開晶體，使ZnO（0001）表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

圖1 ZnO（0001）在300 K暴露在1000 L原子氫后TDS譜圖，升溫速度為1.5 K/s

2.2 HREELS結(jié)果

為了進一步揭示H2與ZnO（0001）表面的相互作用機理，通過高分辨電子能量損失譜對其表面吸附進行了詳細的研究。多重表面聲子峰通過傅立葉解卷積過程可以完全去除，在清潔ZnO（0001）表面沒有觀察到任何振動峰，這個結(jié)果在之前的工作中已經(jīng)報道過[9]，在這里不再列出。圖2所表示的是將干凈的ZnO（0001）表面在300 K下暴露于1000 L原子氫之后所得到的HREELS譜圖，譜圖中可明顯地觀察到位于456 meV（3648 cm-1）處譜峰，歸屬于表面OH基團振動峰，這個現(xiàn)象是證明H在ZnO（0001）表面發(fā)生解離吸附形成表面羥基的最直接的證據(jù)，可以更好地為上述TDS結(jié)果中460 K脫附峰的歸屬提供依據(jù)。如上所述臺階邊緣O2-離子容易接受質(zhì)子，解離反應(yīng)通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移到相鄰的活性氧位點形成羥基物種，表明即使在真空條件下原子氫在ZnO（0001）表面可以形成表面羥基，這個結(jié)果在之前的XPS研究中[9]未被觀察到。在ZnO粉末樣品表面IR結(jié)果給出位于3 501 cm-1和1 708 cm-1處的兩個譜峰，分別歸屬于表面的OH和ZnH基團[3，4]，而ZnO（0001）表面是最可能形成Zn-H基團的表面，但是在我們的結(jié)果中并未觀察到Zn-H的振動譜峰，粉末樣品與單晶樣品之間所存在的“材料鴻溝”是其可能原因，需要進一步的深入研究與探討。此外，當(dāng)ZnO（0001）暴露于原子氫時由于H向本體的擴散影響ZnO的電子結(jié)構(gòu)，在HREELS結(jié)果中表現(xiàn)為彈性峰半峰寬的明顯增大；而對于ZnO（0001）表面并未發(fā)現(xiàn)上述變化，但是TDS結(jié)果明確表明H向本體的擴散，其對ZnO（0001）電子結(jié)構(gòu)的影響也需要進一步的探索。

圖2 ZnO（0001）在300 K暴露在1000 L原子氫后HREELS譜圖光譜在300 K下記錄，入射角為55°，初級電子能量為10 eV

3 結(jié)語

本文研究了氫與ZnO（0001）表面的相互作用，TDS結(jié)果證實H2在ZnO（0001）表面發(fā)生解離形成表面OH基團，且一部分H擴散至ZnO本體，在較高溫度下發(fā)生脫附。而HREELS結(jié)果中所觀察到的位于456 meV的振動譜峰為表面羥基的形成提供了最直觀的依據(jù)，且有效支持TDS實驗結(jié)果。臺階邊緣O2-離子未達到飽和配位，因此容易接受質(zhì)子，當(dāng)吸附分子靠近O的階梯邊緣，解離反應(yīng)可以是通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移到相鄰的活性氧位點形成羥基物種。通過上述兩種表面分析方法為揭示H2在ZnO（0001）表面的反應(yīng)機理提供了理論支持，而對于H2向ZnO（0001）本體的擴散及其影響需要進一步深入研究與探討。