陳士佳，侯 岳，方月月，李彥閱，田津杰，季 聞

1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452；2.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津300452

一般情況下，油田進(jìn)入開(kāi)采后期，儲(chǔ)層原油可動(dòng)用率低，此時(shí)可采用三次采油技術(shù)，其中，聚合物-表面活性劑（SP）二元復(fù)合驅(qū)是解決油田含水率高、洗油效率低的重要方法［1-2］。三次采油現(xiàn)場(chǎng)常用的SP二元復(fù)合體系中，聚合物以線(xiàn)性的部分水解聚丙烯酰胺和疏水締合聚合物為主，表面活性劑主要以陰離子、非離子復(fù)配為主，從而起到擴(kuò)大波及體積和增加洗油效率雙重功能［3］。

增黏型表面活性劑的本質(zhì)結(jié)構(gòu)為蠕蟲(chóng)狀膠束。表面活性劑分子在一定條件下形成棒狀膠束或蠕蟲(chóng)狀膠束，膠束之間再經(jīng)過(guò)空間黏度、融合，是基于超分子作用構(gòu)筑的黏彈性表面活性劑聚集體。聚合體具有負(fù)觸變性，剪切后蠕蟲(chóng)狀膠束被破壞，注入地層后通過(guò)自組裝再次形成蠕蟲(chóng)狀膠束，黏度升高，最高可達(dá)106mPa·s。蠕蟲(chóng)狀膠束具有表面活性劑的降低界面張力、乳化、改善潤(rùn)濕性等功能，同時(shí)也具備增黏功能。評(píng)價(jià)時(shí)除了需要測(cè)試界面張力等參數(shù)，也要兼顧黏彈性、零剪切黏度（η0）與表面活性劑濃度的關(guān)系等。其增黏機(jī)制研究方面需要借助低溫透射電鏡（Cryo-TEM）等方法研究其膠束形態(tài)［4-5］。蠕蟲(chóng)狀膠束形成時(shí)需要表面活性劑分子與帶相反電荷表面活性劑或離子進(jìn)行作用，以陽(yáng)離子表面活性劑加入無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽等陰離子居多。陰、陽(yáng)離子表面活性劑作用或兩性離子自身也可形成蠕蟲(chóng)狀膠束［6］，可在較低表面活性劑濃度下形成。增黏型表面活性劑容易受外部環(huán)境或使用條件的影響，受溫度、剪切、多孔介質(zhì)滲流過(guò)程中孔喉拉伸影響，可能無(wú)法形成高黏度蠕蟲(chóng)狀膠束。另外，抗溫、抗剪切性能差也制約了該技術(shù)的發(fā)展［7-8］。

由于蠕蟲(chóng)狀膠束體系良好的增黏性能以及特有的烷烴響應(yīng)破壞膠束結(jié)構(gòu)導(dǎo)致體系黏度下降的特性，蠕蟲(chóng)狀膠束體系目前主要用于壓裂、壓驅(qū)、酸液自轉(zhuǎn)向等領(lǐng)域，但在驅(qū)油領(lǐng)域研究和應(yīng)用較少。本文使用陰、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配構(gòu)筑蠕蟲(chóng)狀膠束體系，考察其耐溫、耐鹽性能，并結(jié)合油田常用聚合物考察復(fù)配體系在油田的實(shí)際應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaCl、KCl等，分析純，天津科密歐試劑公司。

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、α-烯烴磺酸鹽（AOS），分析純，中輕化工股份有限公司。

普通線(xiàn)性聚合物為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），華鼎鴻基石油科技公司；疏水締合聚合物（HAWP），四川光亞公司。

飽和、驅(qū)替用水，渤海P 油田采出水，礦化度為8 900 mg/L；實(shí)驗(yàn)用油，渤海P 油田脫水原油與煤油配制的模擬油，黏度為60 mPa·s。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

梅特勒-托利多MS-TS 分析天平，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；HAKKE RS 600型流變儀，美國(guó)Thermo Hakke 公司；TX-500C 型界面張力儀，美國(guó)CNG 公司；HH-4 型恒溫水浴鍋，無(wú)錫瑪瑞公司；THZ-82型十聯(lián)磁力攪拌器，河北潤(rùn)聯(lián)公司；高溫高壓驅(qū)替裝置，江蘇海安石油科研儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 VES體系的構(gòu)筑

根據(jù)陰、陽(yáng)離子表面活性劑相互作用形成蠕蟲(chóng)狀膠束的原理，考慮實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)選用常見(jiàn)陽(yáng)離子表面活性劑工業(yè)品CTAB、CTAC 以及SDS、AOS，以室溫（20 ℃）的黏度為判別標(biāo)準(zhǔn)，在不同體系配比下尋找能夠形成穩(wěn)定高黏蠕蟲(chóng)狀膠束體系，命名為VES?1。再針對(duì)最佳體系VES?1 在30 ℃下進(jìn)行黏彈性測(cè)試，得到體系的基礎(chǔ)流變學(xué)性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)使用蒸餾水配制5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的陽(yáng)離子表面活性劑溶液，向其中滴加陰離子表面活性劑溶液，用磁力攪拌器使體系均勻混合。使用流變儀測(cè)定黏度，固定振蕩頻率為1 Hz，在0.01～10 Pa 范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描，確定線(xiàn)性黏彈區(qū)；在線(xiàn)性黏彈區(qū)內(nèi)，固定振蕩應(yīng)力0.2 Pa，振蕩頻率1 Hz，進(jìn)行模量測(cè)試，得到儲(chǔ)能模量和耗能模量的數(shù)值。

1.3.2 VES?1體系耐溫耐鹽性能測(cè)試

針對(duì)1.3.1 中構(gòu)筑的最佳VES?1 體系進(jìn)行耐溫性能測(cè)試，分別選取20、30、40 和50 ℃對(duì)VES?1體系使用流變儀測(cè)試其黏度，測(cè)試剪切速率為7.34 s-1，測(cè)試時(shí)間為20 min。

針對(duì)1.3.1 中構(gòu)筑的最佳VES?1 體系進(jìn)行耐鹽性能測(cè)試，在最佳溫度下，分別選取5 000、10 000、20 000 和30 000 mg/L 的NaCl 溶液配制VES?1體系，使用流變儀測(cè)試其黏度。

1.3.3 VES?1體系熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將VES?1 體系裝入絲口瓶中密封，放入30 ℃恒溫烘箱中，分別放置3、10、30、60 和90 d 進(jìn)行黏度測(cè)試，計(jì)算黏度保留率。

式中：η為黏度保留率；μ老化前為老化前溶液黏度，mPa·s；μ老化后為老化后溶液黏度，mPa·s。

1.3.4 VES?1體系對(duì)聚合物黏度性能影響

考察低濃度聚合物與VES?1 體系復(fù)配能否達(dá)到較高黏度并帶有一定的表面活性，將1 000 mg/L 的普通線(xiàn)性聚合物和疏水締合聚合物與VES?1 蠕蟲(chóng)狀膠束體系按10∶3、10∶2、10∶1 的質(zhì)量比混合，使用流變儀測(cè)試其黏度。測(cè)試溫度為30 ℃，測(cè)試剪切速率為7.34 s-1，測(cè)試時(shí)間為20 min。

1.3.5 VES?1 體系與聚合物復(fù)配體系驅(qū)油效率實(shí)驗(yàn)

將1 000 mg/L 的普通線(xiàn)性聚合物和疏水締合聚合物與VES?1蠕蟲(chóng)狀膠束體系按一定比例混合得到兩種復(fù)合驅(qū)油體系，與兩種未復(fù)配聚合物溶液一道，考察其在2 000 mD 滲透率巖心中的驅(qū)油效果。首先將巖心抽空，飽和模擬水，計(jì)算巖心孔隙體積；然后將巖心接入驅(qū)替流程，巖心的含油飽和度盡可能接近儲(chǔ)層原始含油飽和度狀態(tài)，在30 ℃條件下老化放置24 h 后，注入油田采出水進(jìn)行驅(qū)油，至采出液含水98%；最后注入增黏體系，注入段塞設(shè)計(jì)為0.2 PV，注入模擬水，至采出液含水98%，計(jì)算驅(qū)油效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 VES?1體系構(gòu)筑結(jié)果

實(shí)驗(yàn)使用CTAB、CTAC 分別與SDS、AOS 在10∶3、10∶2、10∶1 的質(zhì)量比下混合，考察混合體系黏度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同復(fù)配體系構(gòu)筑VES體系后的黏度 mPa·s

由表1 可知：CTAB、CTAC 溶液能與SDS 體系形成蠕蟲(chóng)狀膠束，其黏度也隨著SDS 含量的增加而增加。而且，CTAB 與SDS 形成的VES 體系黏度更高。在剪切攪拌后，蠕蟲(chóng)狀膠束體系變稀，放置一段時(shí)間后恢復(fù)黏性體系。在適度升溫后，體系變?yōu)闊o(wú)色透明溶液，略帶泡沫，與普通表面活性劑水溶液無(wú)異，但放置后可恢復(fù)。這是由于形成蠕蟲(chóng)狀膠束的表面活性劑分子受到外力或分子熱運(yùn)動(dòng)加劇后，自組裝恢復(fù)為蠕蟲(chóng)狀膠束。與聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物增黏機(jī)制不同，聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物由于剪切或熱降解作用，導(dǎo)致高分子鏈斷裂，而蠕蟲(chóng)狀膠束本身為小分子表面活性劑，連接作用主要靠分子間力、氫鍵等。另外，CTAB 和CTAC 與AOS 體系均無(wú)法形成蠕蟲(chóng)狀膠束，可見(jiàn)陰、陽(yáng)離子表面活性劑作用的構(gòu)筑機(jī)制具有特殊性。

實(shí)驗(yàn)選定m（CTAB）∶m（SDS）=10∶2時(shí)的復(fù)配體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，命名為VES?1，其黏彈性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 和2 所示。由圖2 可知：在0.1～46 Hz 的頻率掃描范圍內(nèi)，彈性模量G'均大于粘性模量G''，說(shuō)明VES?1復(fù)配體系為彈性流體。

圖1 VES?1體系增黏效果

圖2 VES?1體系黏彈性測(cè)試結(jié)果

2.2 VES?1體系耐溫耐鹽性能

2.2.1 VES?1體系的耐鹽性能

實(shí)驗(yàn)考察不同礦化度下VES?1體系的耐鹽性能，其黏度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：當(dāng)?shù)V化度為5 000 mg/L時(shí)，VES?1體系黏度較蒸餾水配制黏度略有升高，可以認(rèn)為在5 000 mg/L 的礦化度之內(nèi)，礦化度對(duì)VES?1 體系黏度沒(méi)有太大影響。當(dāng)?shù)V化度達(dá)到10 000 mg/L 時(shí)，黏度升高到80.8 mPa·s，可能的原因是：由于礦化度升高，水中的Na+對(duì)SDS分子水化的親水頭基有更加強(qiáng)烈的攻擊，與CTAB 分子一道，協(xié)同增強(qiáng)蠕蟲(chóng)狀膠束的形成，膠束表面活性劑分子親水頭基之間的排斥作用越來(lái)越弱，分子頭基間距及所占面積越來(lái)越小，從而促進(jìn)蠕蟲(chóng)狀膠束等較大聚集體的形成，膠束長(zhǎng)度的增加或膠束之間的堆疊使體系黏度增加［9］。當(dāng)?shù)V化度達(dá)到20 000 mg/L 時(shí)，黏度下降至56.3 mPa·s，可能的原因是：由于Na+增加了雙分子層間的斥力，導(dǎo)致分子間距增大，聚集體往小尺寸膠束轉(zhuǎn)化，使其體系黏度下降［10］。當(dāng)?shù)V化度達(dá)到30 000 mg/L 時(shí)，黏度進(jìn)一步降低為3.3 mPa·s?？偟膩?lái)說(shuō)，NaCl的加入對(duì)于蠕蟲(chóng)狀膠束體系的黏度有正反兩方面的作用，因此選擇合適的礦化度區(qū)間尤為重要。

表2 VES?1體系耐鹽性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 VES?1體系的耐溫性能

實(shí)驗(yàn)考察不同溫度下VES?1 體系的耐溫性能，其黏度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 VES?1體系耐溫性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知：隨著溫度的升高，VES?1 體系黏度逐漸下降，在20～30 ℃區(qū)間，黏度下降相對(duì)緩慢，30～40 ℃區(qū)間黏度下降速度加快，40℃時(shí)，黏度僅為2.9 mPa·s，與普通表面活性劑水溶液黏度無(wú)異。這是由于溫度的升高使分子熱運(yùn)動(dòng)更加活躍，表面活性劑分子排列成的有序聚集體穩(wěn)定性變差，并逐漸分裂。總體來(lái)說(shuō)，VES?1 體系的耐溫性較差，今后的研究應(yīng)考慮使用不同的陽(yáng)離子表面活性劑體系，如咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)和吡咯類(lèi)等，來(lái)改善該體系的耐溫性能。

2.3 VES?1體系的熱穩(wěn)定性能

將VES?1 體系放置于恒溫30 ℃烘箱內(nèi)，考察老化時(shí)間對(duì)其黏度性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可知：在30 ℃老化3 和10 d 后，VES?1體系黏度有微小下降，老化30、60、90 d后，黏度又略有上升。總的來(lái)說(shuō)，蠕蟲(chóng)狀膠束體系黏度基本保持不變，這是由于其小分子表面活性劑組成膠束結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在一定溫度下放置，老化并不會(huì)破壞蠕蟲(chóng)狀膠束結(jié)構(gòu)及膠束之間的堆疊結(jié)構(gòu)。

表4 VES?1體系黏度保留率熱穩(wěn)定性

2.4 VES?1體系對(duì)聚合物黏度性能影響

將VES?1 體系加入普通線(xiàn)性聚合物（HPAM）溶液和疏水締合聚合物（HAWP）溶液中進(jìn)行復(fù)配，考察其增黏性能，結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

表5 VES?1體系對(duì)HPAM 黏度的影響

表6 VES?1體系對(duì)HAWP黏度的影響

由表5 和表6 可知：VES?1 體系加入聚合物溶液中，會(huì)不同程度地增強(qiáng)體系黏度，且VES?1體系對(duì)HAWP 溶液黏度的影響程度大于HPAM 溶液。聚合物和蠕蟲(chóng)狀膠束雖然在增黏機(jī)制上不同，但它們相互復(fù)配后并未發(fā)生負(fù)作用。由于疏水締合聚合物中含有疏水基團(tuán)，能夠使聚合物分子間構(gòu)成空間位阻，從而形成空間黏度。在HPAM 溶液中，VES?1 體系呈現(xiàn)與溶液不混溶的形態(tài)，輕微晃動(dòng)不分散，攪拌后仍然無(wú)法混相，如圖3 所示?？赡艿脑蚴牵河捎谌湎x(chóng)狀膠束形成較為牢固，表面活性劑的疏水基團(tuán)與聚合物疏水基團(tuán)發(fā)生相斥作用，從而不發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為。

圖3 VES?1體系與HPAM 溶液復(fù)配后的形態(tài)

2.5 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照1.3.5 中所述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察VES?1 體系與不同驅(qū)油用聚合物復(fù)配的驅(qū)油效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表7可知：1 000 mg/L的HPAM 和HAWP由于黏度較低，注入0.2 PV后，原油采收率分別提高8.7%和10.7%。與VES?1 體系復(fù)配后，由于其增黏性能大幅度增強(qiáng)，并帶有界面活性，能夠降低油水界面張力和改善巖心表面的潤(rùn)濕性，進(jìn)而使原油采收率幅度相應(yīng)提升，且HAWP 與VES?1 體系復(fù)配后提高采收率幅度比HPAM 復(fù)配體系略高，主要原因還是空間位阻和疏水基相斥作用使其黏度升高，擴(kuò)大了波及體積，增加了水驅(qū)后剩余油的動(dòng)用，從而提高原油采收率。

3 結(jié)論

1）通過(guò)室內(nèi)篩選復(fù)配實(shí)驗(yàn)，使用CTAB和SDS復(fù)配構(gòu)筑成蠕蟲(chóng)狀膠束體系VES?1，體系彈性模量大于黏性模量，屬于黏彈性流體。

2）VES?1 體系耐鹽能夠達(dá)到20 000 mg/L，在溫度超過(guò)35 ℃時(shí)，體系黏度下降較多。30℃下老化90 d 后，黏度基本無(wú)變化。該體系與HPAM 和HAWP 體系復(fù)配均可以提高聚合物體系黏度，當(dāng)m（HAWP）∶m（VES?1）=10∶3 時(shí)，體系黏度可達(dá)61.5 mPa·s。

3）驅(qū)油實(shí)驗(yàn)表明，HPAM 和VES?1 體系較HPAM 體系采收率增加4.3%，HAWP 和VES?1 體系較HAWP體系采收率增加3.8%。