羅 軍,謝 添,姚 剛,高幫飛

(中鐵資源集團(tuán)有限公司,北京 100039)

剛果(金)銅鈷礦資源十分豐富,其鈷金屬儲(chǔ)量約占全球50%左右[1]。我國(guó)鈷資源短缺,需求量大[2],部分大型銅鈷冶煉生產(chǎn)企業(yè)如紫金礦業(yè)、洛陽(yáng)鉬業(yè)、萬(wàn)寶礦產(chǎn)、中國(guó)有色集團(tuán)、金川集團(tuán)、華友鈷業(yè)等紛紛前往剛果(金)投資,對(duì)銅鈷礦采用浸出-萃取-電積工藝回收銅后,再利用萃銅后的含鈷萃余液生產(chǎn)粗氫氧化鈷產(chǎn)品,最終將鈷產(chǎn)品運(yùn)回國(guó)內(nèi)進(jìn)行深加工,以補(bǔ)充國(guó)內(nèi)鈷金屬需求量[1-5]。

2016年,金川集團(tuán)、華友鈷業(yè)和格林美公司共同制定了粗氫氧化鈷產(chǎn)品質(zhì)量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[6],要求一等品中鈷含量不低于30%,鎂含量不高于3%;二等品中鈷含量不低于25%,鎂含量不高于6%?，F(xiàn)行的利用活性氧化鎂從高鈷濃度溶液中沉鈷的工藝,獲得的氫氧化鈷產(chǎn)品質(zhì)量好[7-8];但從低鈷溶液中沉鈷,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[9]。

為進(jìn)一步提高從低鈷溶液中制取粗氫氧化鈷產(chǎn)品質(zhì)量,本文根據(jù)粗氫氧化鈷工業(yè)生產(chǎn)工藝,考察了氧化鎂質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)pH 值、鈷離子濃度、銅離子濃度等因素對(duì)粗氫氧化鈷產(chǎn)品質(zhì)量的影響,在保證氫氧化鈷濾餅中鈷含量較高和沉鈷效率較高的情況下,獲得了較好的沉鈷條件。工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明,新增漿化洗滌工藝后,生產(chǎn)的粗氫氧化鈷產(chǎn)品質(zhì)量可以穩(wěn)定達(dá)到行業(yè)二等品標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

本試驗(yàn)所用的活性氧化鎂為工業(yè)級(jí)氧化鎂,洗水為地下水,含鈷萃余液來(lái)自銅萃取車間,除鐵后液主要成分見(jiàn)表1。

表1 含鈷萃余液除鐵后液主要成分

1.2 試驗(yàn)方法

從沉鈷車間取適量的除鐵后液,用量筒準(zhǔn)確量取2 L 溶液倒入燒杯中,采用81-2 型恒溫磁力攪拌器對(duì)溶液加熱至指定溫度后,向溶液中緩慢加入氧化鎂漿至指定pH 值,并用IKA RW 20 數(shù)顯懸臂攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌,反應(yīng)完成后進(jìn)行過(guò)濾,得到濾液和濾餅,濾餅放入DHG-9030A 鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘干,采用電位滴定法測(cè)量濾液和濾餅中鈷和鎂元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎂質(zhì)量濃度對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)pH值7.4～7.5、反應(yīng)時(shí)間4 h、攪拌轉(zhuǎn)速900 r/min,考察氧化鎂濃度對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量的影響。試驗(yàn)所用溶液主要成分見(jiàn)表1 中1#樣品,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 氧化鎂質(zhì)量濃度對(duì)濾餅中鈷和鎂含量的影響

在使用氧化鎂漿沉鈷過(guò)程中,溶液顏色由粉紅色變?yōu)橥咙S色(溶液與沉淀物混合顏色),后慢慢變?yōu)椴菥G色(溶液與沉淀物混合顏色),反應(yīng)4 h 后過(guò)濾,溶液呈淺粉紅色,濾餅呈綠色。由圖1 可知,隨著氧化鎂質(zhì)量濃度增加,氫氧化鈷濾餅中鎂含量低于6%且基本不變,鈷含量由28.82%略微下降到27.21%,說(shuō)明溶液中鈷濃度3.06 g/L 時(shí),氧化鎂濃度對(duì)氫氧化鈷濾餅中鈷和鎂的含量影響不大。濾餅中的鎂含量為5%～6%,原因主要是部分氧化鎂沒(méi)有溶解,不能與溶液中的陽(yáng)離子(鈷離子、銅離子、鐵離子等)發(fā)生反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)溫度和終點(diǎn)pH 值對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)條件:氧化鎂漿質(zhì)量濃度10%、反應(yīng)時(shí)間4 h、攪拌轉(zhuǎn)速900 r/min,考察不同反應(yīng)溫度和終點(diǎn)pH 值對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量的影響。試驗(yàn)所用溶液主要成分見(jiàn)表1 中1#樣品,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2 和圖3。

圖2 反應(yīng)溫度和終點(diǎn)pH 值對(duì)濾餅中鈷含量的影響

圖3 反應(yīng)溫度和終點(diǎn)pH 值對(duì)沉鈷后溶液中鈷離子濃度的影響

當(dāng)萃余液中鈷離子濃度約3 g/L,反應(yīng)終點(diǎn)pH值在7.2～7.4 范圍時(shí),所得濾餅中鈷含量基本可達(dá)到28%以上;隨著溫度的增加,沉鈷后溶液中鈷離子濃度逐漸降低,沉鈷終點(diǎn)pH 值高于7.3,溫度超過(guò)45 ℃時(shí),沉鈷后溶液中的鈷濃度可降低至0.5 g/L 左右,溫度進(jìn)一步升高,沉鈷后液中的鈷濃度可以進(jìn)一步降低。為控制沉鈷效率,在上述試驗(yàn)條件范圍內(nèi),須將沉鈷過(guò)程終點(diǎn)pH 值控制在7.3 以上,同時(shí)反應(yīng)溫度控制在45 ℃以上。

2.3 溶液中鈷離子濃度對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)條件:氧化鎂漿質(zhì)量濃度10%、反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)pH 值7.4～7.5、反應(yīng)時(shí)間4 h、攪拌轉(zhuǎn)速900 r/min,考察溶液中鈷離子濃度對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量影響。試驗(yàn)所用溶液主要成分見(jiàn)表1 中2#樣品,向溶液中加入硫酸鈷(分析純)改變鈷離子濃度,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4 可知,溶液中鈷離子濃度為2.14 g/L時(shí),氫氧化鈷濾餅中鈷含量仍滿足行業(yè)二等品要求。隨著鈷離子濃度的增加,氫氧化鈷濾餅中鈷含量也增加。這是因?yàn)槿芤褐锈挐舛仍黾?雜質(zhì)銅、鐵、錳等含量未變,在終點(diǎn)pH 值7.4～7.5 時(shí),鈷離子與氫氧根反應(yīng)生成的氫氧化鈷總量多些。

圖4 溶液中鈷離子濃度對(duì)濾餅中鈷含量影響

2.4 溶液中銅離子濃度對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)條件:氧化鎂漿質(zhì)量濃度10%、反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)pH 值7.4～7.5、反應(yīng)時(shí)間4 h、攪拌轉(zhuǎn)速900 r/min,考察溶液中銅離子濃度對(duì)鈷產(chǎn)品質(zhì)量影響。試驗(yàn)所用溶液主要成分見(jiàn)表1 中3#樣品,向溶液中加入硫酸銅(分析純)改變銅離子濃度,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溶液中銅離子濃度對(duì)濾餅中鈷含量影響

由圖5 可以看出,隨著溶液中銅離子濃度增加,濾餅中的鈷含量呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)槎r(jià)銅離子在pH 為7.4～7.5 時(shí)完全沉淀,故其濃度對(duì)濾餅中鈷含量影響較大。在沉鈷前將溶液中的銅離子先沉淀掉,再進(jìn)行沉鈷,可以提高濾餅中的鈷含量。

2.5 洗滌

沉鈷車間采用質(zhì)量濃度5%氧化鎂漿進(jìn)行沉鈷,所得的氫氧化鈷沉淀經(jīng)壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾,濾餅含水約70%,將其直接進(jìn)行干燥后,濾餅中的鎂全部進(jìn)入粗氫氧化鈷產(chǎn)品中。若采用清水對(duì)其進(jìn)行洗滌,可以減少產(chǎn)品中的鎂含量。典型未洗滌氫氧化鈷濾餅主要成分見(jiàn)表2,沉鈷后溶液主要成分見(jiàn)表3。

表2 典型未洗滌氫氧化鈷濾餅主要成分 %

表3 沉鈷后液主要成分 g/L

沉鈷車間生產(chǎn)的氫氧化鈷濾餅洗滌前,濾餅中鎂含量高于6%,達(dá)不到行業(yè)二等品要求。為降低濾餅中的鎂含量,在攪拌轉(zhuǎn)速170 r/min、常溫常壓的條件下,考察了不同洗滌時(shí)間和固液比對(duì)氫氧化鈷產(chǎn)品中鎂和鈷含量的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6 和圖7。

圖6 洗滌時(shí)間和固液比對(duì)氫氧化鈷產(chǎn)品中鎂含量影響

圖7 洗滌時(shí)間和固液比對(duì)氫氧化鈷產(chǎn)品中鈷含量影響

從圖6 和圖7 可以看出,采用清水對(duì)氫氧化鈷濾餅進(jìn)行洗滌,洗滌20 min 即可將鎂含量降到6%以內(nèi),氫氧化鈷產(chǎn)品達(dá)到行業(yè)二等品要求,同時(shí)產(chǎn)品中的鈷含量有所增加。這主要是因?yàn)闅溲趸挒V餅含大量水分,水中(表3)主要金屬離子為鎂離子,經(jīng)過(guò)清水漿化洗滌后,部分鎂離子被洗出,產(chǎn)品中的鎂含量降低。

3 生產(chǎn)實(shí)踐

根據(jù)優(yōu)化后的沉鈷條件,在沉鈷車間進(jìn)行粗氫氧化鈷產(chǎn)品工業(yè)生產(chǎn),產(chǎn)出的粗氫氧化鈷產(chǎn)品達(dá)到行業(yè)二等品要求。工業(yè)生產(chǎn)粗氫氧化鈷時(shí)所用的萃余液成分見(jiàn)表4;萃余液經(jīng)過(guò)除鐵后,溶液成分見(jiàn)表5;濕氫氧化鈷濾餅清水洗滌前后主要成分見(jiàn)表6。

表4 工業(yè)生產(chǎn)粗氫氧化鈷產(chǎn)品萃余液成分 g/L

表5 含鈷萃余液除鐵后液主要成分 g/L

表6 濕氫氧化鈷濾餅洗滌前后主要成分含量 %

現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)結(jié)果表明,萃余液經(jīng)過(guò)除鐵工序除鐵后,溶液中的鐵含量大幅降低;同時(shí)溶液中的銅、鈷、錳含量也有所降低,主要是除鐵時(shí)蒸汽加熱和加入15%的石灰漿引入新水,對(duì)銅離子、鈷離子、錳離子有稀釋作用。濕氫氧化鈷濾餅經(jīng)過(guò)清水洗滌后,鈷含量上升5%左右,鎂含量降低至6%以內(nèi),產(chǎn)品達(dá)到行業(yè)二等品標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

1)活性氧化鎂質(zhì)量濃度在2%～10%時(shí)對(duì)粗氫氧化鈷質(zhì)量影響不大。

2)要獲得較高的沉鈷效率,沉鈷過(guò)程反應(yīng)溫度應(yīng)不低于45 ℃,終點(diǎn)pH 值應(yīng)不低于7.3。

3)溶液中鈷離子濃度越高,銅離子濃度越低,有助于提高粗氫氧化鈷產(chǎn)品中的鈷含量。

4)對(duì)氫氧化鈷濾餅進(jìn)行清水洗滌,可以有效提升產(chǎn)品中的鈷含量和降低產(chǎn)品中的鎂含量。

生產(chǎn)實(shí)踐表明,雜質(zhì)鎂含量較高的粗氫氧化鈷濾餅經(jīng)過(guò)清水洗滌后,產(chǎn)品質(zhì)量可以穩(wěn)定達(dá)到行業(yè)二等品標(biāo)準(zhǔn)。