趙天楚，尹思迪，胡光凱，黃 濤，俞 昊

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

高彈性抗疲勞的輕質(zhì)可壓縮材料在航空航天、機(jī)械緩沖、能量阻尼和柔性機(jī)器人等領(lǐng)域都具有廣泛的需求[1-4]。許多低密度聚合物泡沫具有優(yōu)良的可壓縮性，但在重復(fù)使用時(shí)抗疲勞性較差，易出現(xiàn)塑性形變。而各種以熱穩(wěn)定的輕質(zhì)金屬[5-6]和陶瓷泡沫[7]、碳納米管[2, 8]、碳纖維[9-11]、石墨烯[12]為基材制備的多孔材料兼具高彈性和熱機(jī)械穩(wěn)定性，因此在作為制造輕質(zhì)和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)材料方面有著良好的應(yīng)用前景。碳?xì)饽z是一種密度低、比表面積大、孔隙率高的非晶玻璃態(tài)納米碳材料，由于其集吸附性、電化學(xué)惰性、高溫隔熱性能等多種優(yōu)異性能于一身,作為新一代功能材料在儲(chǔ)氫[13]、高溫隔熱[11]、吸附[14]、電化學(xué)[10]等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。

目前，碳?xì)饽z根據(jù)其制備工藝及碳源大致可分為兩類，一類為使用石墨烯、碳納米管、碳納米纖維(CNF)等超輕質(zhì)二維或一維碳材料通過(guò)在溶劑中分散、交聯(lián)構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)，并經(jīng)過(guò)冷凍干燥制備超輕碳?xì)饽z；由于其碳源的高比表面積，此類碳?xì)饽z密度極低，最低可達(dá)0.16 mg/cm3，通過(guò)對(duì)氣凝膠微觀及宏觀結(jié)構(gòu)的控制可實(shí)現(xiàn)極強(qiáng)的彈性及抗疲勞性，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)壓縮后材料的塑性形變量較小[15]；高孔隙率的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得此類碳?xì)饽z可實(shí)現(xiàn)高倍率的有機(jī)試劑吸附，有望應(yīng)用于環(huán)境污染治理等領(lǐng)域；但石墨烯、碳納米管等材料價(jià)格偏高，還存在分散困難等問(wèn)題，材料的團(tuán)聚使得氣凝膠的力學(xué)性能不穩(wěn)定性增加，不利于該類碳?xì)饽z的量化生產(chǎn)。另一類是通過(guò)將有機(jī)氣凝膠炭化制得，主要以酚醛類[16]和生物質(zhì)基[17]碳源為主，通過(guò)溶膠凝膠反應(yīng)或靜電紡絲等方法制得有機(jī)氣凝膠后，再將其炭化處理得到碳?xì)饽z；該方法制備的碳?xì)饽z密度相對(duì)較大，一般為0.1～0.3 g/cm3，但力學(xué)性能相對(duì)較好；大多碳源綠色環(huán)保且價(jià)格低廉，因此該類碳?xì)饽z的成本較低。

有機(jī)物炭化制得的碳?xì)饽z多為無(wú)定形多孔玻璃態(tài)碳材料，韌性較差，易發(fā)生脆性斷裂，目前多通過(guò)使用增強(qiáng)相來(lái)提高材料的綜合性能。使用碳纖維、陶瓷纖維、金屬納米纖維等[18-20]材料作為模板制備碳?xì)饽z時(shí)，模板材料在冷凍干燥及炭化的過(guò)程中幾乎不會(huì)收縮；而酚醛樹(shù)脂、生物質(zhì)等有機(jī)材料在炭化過(guò)程中必然發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，有機(jī)基體與纖維增強(qiáng)相之間存在收縮不匹配的情況，當(dāng)有機(jī)基體收縮過(guò)大，碳?xì)饽z易出現(xiàn)受增強(qiáng)纖維拉應(yīng)力而破裂的現(xiàn)象，并且由于材料收縮，較難實(shí)現(xiàn)對(duì)氣凝膠形態(tài)及尺寸的精確把控。

作者基于氣凝膠冰模板法，將聚丙烯腈(PAN)基CNF作為骨架制得輕質(zhì)CNF氣凝膠材料，并通過(guò)以下三種方式對(duì)氣凝膠進(jìn)行改性處理提升其應(yīng)對(duì)復(fù)雜環(huán)境的能力：(1)將制備氣凝膠的炭化步驟提前，避免氣凝膠體積收縮，從而實(shí)現(xiàn)形狀高度可控；(2)使用綠色環(huán)保的可溶性淀粉(Starch)和水性聚氨酯(WPU)作為黏合劑，搭建彈性超疏水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(3)將冷凍干燥制備的CNF氣凝膠進(jìn)行熱處理，使黏合劑交聯(lián)、增強(qiáng)其回彈性與疏水性。在此基礎(chǔ)上研究了熱處理?xiàng)l件及不同黏合劑的配比對(duì)CNF氣凝膠的力學(xué)性能及疏水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PAN：重均相對(duì)分子質(zhì)量為150 000，北京伊諾凱科技有限公司生產(chǎn)；Starch：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；WPU：固含量為(30±2)%，廣州冠志新材料科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

JBN-GT01同軸型滾筒接收裝置：北京金貝諾科技有限公司制；TCM6000高壓電源：北京金貝諾科技有限公司制；SK-G08163真空氣氛管式爐：天津中環(huán)電爐股份有限公司制；LGJ-18A冷凍干燥機(jī)：上海比朗有限公司制；Y25G均質(zhì)機(jī)：上海約迪機(jī)械設(shè)備有限公司制；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：日本日立公司制；Exceed40萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Meisite公司制；OCA40 Micro型全自動(dòng)微觀接觸角測(cè)量?jī)x：德國(guó)DataPhysics公司制；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)熱電公司制；Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CNF的制備

將PAN粉末在70 ℃下加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解，制得固含量為8%的PAN紡絲液。將紡絲液注入注射器中使用靜電紡絲設(shè)備制得PAN納米纖維膜，電壓20 kV，紡絲距離15 cm。將PAN納米纖維膜置于管式爐中進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化溫度設(shè)置如下：以10 ℃/min升溫至200 ℃后保溫10 min；然后以2 ℃/min依次升溫至220，250 ℃后保溫10 min；最終在280 ℃下額外保溫2 h得到PAN預(yù)氧絲。將PAN預(yù)氧絲置于管式爐中，在氮?dú)夥諊掠? 400 ℃炭化2 h制得CNF。

1.3.2 復(fù)合增強(qiáng)CNF氣凝膠的制備

將0.3 g Starch加入40 g去離子水中在100 ℃下溶解糊化制得Starch水溶液，然后將0.3 g CNF粉碎后加入Starch水溶液中使用均質(zhì)機(jī)進(jìn)行高速剪切、分散得到均一的懸浮液；在懸浮液中加入一定質(zhì)量的WPU并使用磁力攪拌攪拌30 min后得到混合溶液，將其倒入模具后在液氮中冷凍3～5 min后再冷凍干燥72 h得到氣凝膠試樣，其中WPU與Starch的質(zhì)量比為1.0:3.0、1.0:2.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0的試樣分別標(biāo)記為CNA-1/3、wCNA-1/2、wCNA-1、wCNA-1.5、wCNA-2；得到的氣凝膠試樣放入烘箱在110 ℃下熱處理3 h，最終得到復(fù)合增強(qiáng)CNF氣凝膠，分別標(biāo)記為wCNA-1/3-H、wCNA-1/2-H、wCNA-1-H、wCNA-1.5-H、wCNA-2-H。僅使用Starch輔助成型的CNF氣凝膠試樣標(biāo)記為CNA。

1.4 分析與測(cè)試

紅外光譜(FTIR)：使用Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)CNF氣凝膠試樣進(jìn)行表征，測(cè)試方法為衰減全反射法(ATR-FTIR)，掃描角為5°～50°，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)：使用Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)熱處理前后的CNF氣凝膠試樣進(jìn)行表征。

表面形貌：使用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察CNF氣凝膠試樣的表面微觀形貌，試樣預(yù)先經(jīng)噴金處理。

力學(xué)性能：使用Exceed40萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)氣凝膠試樣進(jìn)行壓縮及壓縮循環(huán)測(cè)試，試樣形狀為上下表面平整的圓柱體，壓縮及壓縮循環(huán)應(yīng)變測(cè)試速率設(shè)置為30 mm/min。

疏水性能：使用OCA40 Micro型全自動(dòng)微觀接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量氣凝膠的接觸角來(lái)表征材料的疏水性能，測(cè)試條件為滴加水滴體積3 μm，滴加速度為中等速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：相較于僅使用Starch進(jìn)行輔助成型的試樣CNA，使用Starch與WPU復(fù)合增強(qiáng)的試樣wCNA-1在3 272 cm-1出現(xiàn)吸收峰，此處為N—H的伸縮振動(dòng)，表明WPU附著在CNF的表面；熱處理之后得到的試樣wCNA-1-H在1 706，1 220，1 082 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，其中1 706 cm-1處的峰為CO—NH中CO的伸縮振動(dòng)峰，1 220，1 082 cm-1處為C—O—C反對(duì)稱和對(duì)稱吸收譜帶，說(shuō)明WPU與Starch在氣凝膠熱處理過(guò)程中發(fā)生熱交聯(lián)，因此熱處理之后，CNF表面的WPU本身固化成膜的同時(shí)與Starch交聯(lián)，進(jìn)一步提高了CNF氣凝膠的疏水性，保證了CNF氣凝膠不會(huì)變形或遇水塌陷。

圖1 CNF氣凝膠試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of CNF aerogel samples1—CAN；2—wCNA-1；3—wCNA-1-H

2.2 XPS分析

從2圖可看出：未進(jìn)行熱處理的氣凝膠試樣wCNA-1在C1s XPS光譜中主要有284.6，286.1 eV兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)試樣中CNF的C—C鍵及Starch與WPU的C—OH，并存在少量的羧基及羰基，這可能是WPU鏈段中的基團(tuán)及固化產(chǎn)生的羰基；當(dāng)氣凝膠在熱處理后，wCNA-1-H 的C—OH結(jié)合峰的強(qiáng)度明顯下降，而CH2峰強(qiáng)度幾乎不變，譜圖中在285.4 eV處出現(xiàn)了強(qiáng)C—O—C結(jié)合峰，說(shuō)明在熱處理過(guò)程中，Starch與WPU間發(fā)生脫羥基反應(yīng)，與FTIR分析結(jié)果相符合，即Starch與WPU間發(fā)生熱交聯(lián)。

1—wCNA-1；2—C—C;3—C—OH;4—CO;5—COOH

1—wCNA-1-H；2—C—C;3—C—O—C;4—CO/COOR;5—C—OH圖2 wCNA-1在熱處理前后的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of wCNA-1 before and after heat treatment

2.3 表面微觀形貌

從圖3可以看出：對(duì)比圖3a和圖3b，Starch將CNF黏結(jié)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成相對(duì)穩(wěn)定的多空納米纖維片層，纖維之間也形成較薄的Starch薄膜，為氣凝膠在受外力壓縮時(shí)提供緩沖；當(dāng)加入WPU復(fù)合增強(qiáng)后，wCNA-1纖維間的交界處依舊由聚合物黏結(jié)包裹，同時(shí)在纖維間的薄膜出現(xiàn)蛛網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3c)，氣凝膠在發(fā)生形變時(shí)蛛網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)可同樣進(jìn)行形變壓縮，提高氣凝膠的壓縮回彈性和抗疲勞性；在冰模板與黏合劑的共同作用下，氣凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3d)，氣凝膠在外力作用下發(fā)生形變時(shí)，纖維片層間的空隙為其提供緩沖，進(jìn)一步提高氣凝膠的壓縮回彈性。

圖3 CNF及氣凝膠試樣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of network structure of CNF and aerogel samples

2.4 力學(xué)性能

從圖4氣凝膠試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出Starch與WPU對(duì)CNF氣凝膠的復(fù)合增強(qiáng)效果，當(dāng)WPU的添加比例較低時(shí)，復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能較差且改善并不明顯，當(dāng)其添加量逐漸與Starch相當(dāng)或超過(guò)Starch所占比例時(shí)，復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能發(fā)生顯著提升，相同尺寸的試樣在60%的壓縮應(yīng)變下壓縮應(yīng)力隨WPU添加量的增加而逐漸提高，由CNA的1.41 kPa逐步提高到6.42 kPa(wCNA-1/3)、6.98 kPa(wCNA-1/2)、16.57 kPa(wCNA-1)、28.82 kPa(wCNA-1.5)、36.00 kPa(wCNA-2)，wCNA-2的壓縮應(yīng)力最高，相比CNA提高2 453.19%。

圖4 氣凝膠試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of aerogel samples1—wCNA-2；2—wCNA-1.5；3—wCNA-1;4—wCNA-1/3;5—wCNA-1/2;6—CNA

經(jīng)不同熱處理?xiàng)l件熱處理后氣凝膠表現(xiàn)出來(lái)的力學(xué)強(qiáng)度同樣存在差異，考慮到wCNA在壓縮測(cè)試中形變較大，因此選取試樣wCNA-1.5進(jìn)行不同溫度的熱處理。從圖5可以看出：當(dāng)熱處理溫度低于100 ℃時(shí)，wCNA-1.5在60%的壓縮應(yīng)變下所承受的壓縮應(yīng)力相差較??；在80%的壓縮形變下，隨著熱處理溫度的進(jìn)一步提高，wCNA-1.5的壓縮應(yīng)力由39.02 kPa(110 ℃ ，3 h) 增大到49.42 kPa(130 ℃，3 h)，然后下降至38.34 kPa(150 ℃，3 h)；當(dāng)熱處理?xiàng)l件為130 ℃、3 h，wCNA-1.5的壓縮應(yīng)力最高，達(dá)到49.42 kPa。這是由于熱處理溫度過(guò)高使得納米纖維間的熱交聯(lián)程度過(guò)高，氣凝膠在進(jìn)行壓縮測(cè)試的過(guò)程中，將會(huì)使納米纖維的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆形變甚至破裂，致使氣凝膠的壓縮應(yīng)力反而降低。因此，為使氣凝膠能夠在較大的壓縮形變下保持較高的壓縮應(yīng)力，熱處理溫度以130 ℃較為合適。

圖5 不同熱處理溫度下wCNA-1.5試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Compressive stress-strain curves of wCNA-1.5 sample under different heat treatment temperatures熱處理時(shí)間均為3 h。1—130 ℃；2—110 ℃；3—150 ℃；4—90 ℃；5—70 ℃

同樣選取wCNA-1.5試樣進(jìn)行壓縮疲勞測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，wCNA-1.5試樣在經(jīng)過(guò)100次壓縮循環(huán)后壓縮應(yīng)力由13.59 kPa下降至12.41 kPa，相比原始試樣壓縮應(yīng)力下降約8.68%；試樣經(jīng)過(guò)500次壓縮循環(huán)后壓縮應(yīng)力下降至11.60 kPa，相比原始試樣壓縮應(yīng)力下降約14.6%。同時(shí)從圖7可以看出，wCNA-1.5試樣在經(jīng)過(guò)500次壓縮循環(huán)后形變變化不大，相較于初始狀態(tài)塑性形變僅9.6%，結(jié)合試樣在500次循環(huán)過(guò)程中的壓縮應(yīng)力的變化，說(shuō)明wCNA-1.5氣凝膠具有優(yōu)異的高彈性及抗疲勞性。

圖6 wCNA-1.5經(jīng)1～500次壓縮循環(huán)的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Compressive stress-strain curves of wCNA-1.5 under 1-500 compression cycles— —壓縮循環(huán)1次；--- —壓縮循環(huán)100次；--- —壓縮循環(huán)500次

圖7 wCNA-1.5在500次壓縮循環(huán)中的壓縮應(yīng)力及形變的變化Fig.7 Variation of compressive stress and deformation of wCNA-1.5 under 500 compression cycles

2.5 疏水性能及吸附能力

通常制備超疏水表面的方法分為低表面能物質(zhì)修飾及構(gòu)建表面微/納米粗糙結(jié)構(gòu)[21]。Starch與WPU分子結(jié)構(gòu)中均帶有親水基團(tuán)，單獨(dú)使用疏水效果差，可通過(guò)熱交聯(lián)處理及搭建纖維間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等手段使得氣凝膠表面的疏水程度顯著提高。從表1可知，隨著WPU添加量增加，復(fù)合氣凝膠的水接觸角由114°上升至150.8°，證明復(fù)合氣凝膠具有超疏水的疏水性能。

表1 氣凝膠試樣的水接觸角Tab.1 Water contact angle of aerogel samples

另外，以試樣wCNA-2為代表進(jìn)行氣凝膠的吸附能力測(cè)試。從表2可知：氣凝膠對(duì)有機(jī)試劑甲醇的吸收量最低，為9.66 g/g；對(duì)四氯化碳的吸收量最高，為30.84 g/g，證明該復(fù)合氣凝膠對(duì)有機(jī)試劑具有一定的吸附性能。

表2 wCNA-2對(duì)有機(jī)試劑的吸附能力Tab.2 Adsorption capacity of wCNA-2 for organic reagents

3 結(jié)論

a.將PAN基CNF作為骨架，使用Starch和WPU作為黏合劑，基于氣凝膠冰模板法得到氣凝膠試樣；再進(jìn)行熱處理，使黏合劑發(fā)生交聯(lián)，成功制備了Starch/WPU復(fù)合增強(qiáng)CNF氣凝膠。

b.FTIR和XPS分析表明，WPU與Starch在氣凝膠熱處理過(guò)程中發(fā)生了熱交聯(lián)。復(fù)合增強(qiáng)CNF氣凝膠的纖維之間形成的薄膜為蛛網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，有利于提高氣凝膠的疏水性和回彈性。

c.隨著WPU添加量的增加，復(fù)合增強(qiáng)CNF氣凝膠的彈性及抗疲勞性能得到明顯的改善。當(dāng)WPU與Starch的質(zhì)量比為2:1時(shí)所得試樣wCNA-2的壓縮應(yīng)力最高，相比CNA試樣提升2 453.19%；對(duì)wCNA-1.5進(jìn)行壓縮循環(huán)測(cè)試，當(dāng)壓縮應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)500次壓縮循環(huán)后，其壓縮應(yīng)力損失14.6%，塑性形變僅9.6%，具有優(yōu)異的回彈性和抗疲勞性。

d.隨著WPU添加量的增加，復(fù)合增強(qiáng)CNF氣凝膠的疏水性也隨之提高，當(dāng)WPU與Starch的質(zhì)量比為2:1時(shí)氣凝膠的靜態(tài)水接觸角達(dá)到150.8°，達(dá)到超疏水的疏水性能；且該氣凝膠對(duì)常見(jiàn)有機(jī)試劑具有一定的吸附能力，對(duì)四氯化碳的吸收量高達(dá)30.84 g/g。