鮑 芳，俞凌杰，芮曉慶，張慶珍，范 明，馬中良

(1.中國石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126； 2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

1 研究現(xiàn)狀及目的

1.1 有機(jī)質(zhì)孔隙的非均質(zhì)性

有機(jī)質(zhì)作為泥頁巖中形成頁巖氣的物質(zhì)基礎(chǔ)，其沉積富集過程與泥頁巖沉積環(huán)境密切相關(guān)，其含量是衡量頁巖氣儲(chǔ)層含氣量的重要參數(shù)。在有機(jī)質(zhì)生烴演化過程中，有機(jī)質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生的大量納米級(jí)孔隙，為頁巖油氣提供了儲(chǔ)集空間和滲流通道。頁巖氣勘探研究表明[1-4]，有機(jī)質(zhì)孔隙是北美和中國南方海相頁巖氣儲(chǔ)集層的主要孔隙類型，泥頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙特征可為頁巖儲(chǔ)層甜點(diǎn)區(qū)(段)優(yōu)選提供重要理論支撐。

現(xiàn)階段對(duì)于泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)常采用多尺度、多手段的綜合分析方法進(jìn)行研究。氬離子拋光—掃描電鏡使研究人員能清晰觀察到有機(jī)質(zhì)內(nèi)部發(fā)育的微孔隙[1，5]。聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)，也稱雙束掃描電鏡，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)樣品的自動(dòng)切割和成像采集，再借助于數(shù)字處理軟件，可重構(gòu)出樣品的三維組成和結(jié)構(gòu)信息并開展定量分析[6-7]。KELLY等[8]指出，單一FIB-SEM或者巖心尺度所得到的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)均會(huì)與頁巖自身屬性有較大偏差，更推薦用大視域二維掃描或者多個(gè)FIB-SEM統(tǒng)計(jì)分析。

對(duì)氬離子拋光后的頁巖表面進(jìn)行高倍掃描電鏡觀察，可以識(shí)別頁巖有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)及孔隙發(fā)育程度[9-10]。隨著對(duì)泥頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙特征的深入研究，研究人員普遍發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)、不同層位頁巖儲(chǔ)集層有機(jī)質(zhì)孔隙的發(fā)育有極大的差異性[11-12]。利用高倍掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙的發(fā)育有明顯的非均質(zhì)性特征，即使是鏡下同一個(gè)有機(jī)質(zhì)顆粒，也會(huì)存在相當(dāng)顯著的非均質(zhì)特征。有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中向烴類轉(zhuǎn)化而形成納米孔隙，但演化過程中因各種因素差異性的影響，使得有機(jī)質(zhì)孔隙的演化模式也各不相同。例如，有機(jī)質(zhì)顆粒的大小影響孔隙結(jié)構(gòu)特征，顆粒越大越有利于孔隙的發(fā)育和生長，顆粒越小則抑制了孔隙的形成和演化[13]。有機(jī)質(zhì)類型影響孔隙結(jié)構(gòu)，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ⅲ 型干酪根[14]。上述研究表明，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育并非是簡單的有機(jī)質(zhì)豐度、類型和成熟度的函數(shù)，同時(shí)還受無機(jī)礦物及孔隙壓力等多種因素制約，但對(duì)于頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征的主要影響因素至今仍無定論。

1.2 掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)

激光拉曼光譜分析技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的一種分子光譜原位分析技術(shù)，是分析碳材料分子結(jié)構(gòu)信息的有力工具，已被廣泛應(yīng)用于材料學(xué)和地質(zhì)學(xué)的許多領(lǐng)域[15-16]。激光拉曼光譜通過對(duì)同一入射光產(chǎn)生的不同頻率散射光譜進(jìn)行分析，可得到物質(zhì)不同化學(xué)鍵的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、強(qiáng)度等信息，從而獲得樣品的分子結(jié)構(gòu)信息，是樣品物質(zhì)組成判斷的有效手段。拉曼光譜對(duì)有機(jī)質(zhì)的研究仍主要集中在熱演化成熟度方面。例如，KELEMEN等[17]系統(tǒng)分析了煙煤、干酪根熱演化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拉曼光譜參數(shù)與熱演化程度的關(guān)系；劉德漢等[18]基于不同熱演化程度的各種固體有機(jī)質(zhì)的巖心樣品，利用拉曼參數(shù)提出了適用于成熟—高成熟樣品熱演化成熟度的計(jì)算公式等。

拉曼光譜是一項(xiàng)能有效研究單個(gè)有機(jī)顯微組分分子結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律的技術(shù)，除了能反映有機(jī)質(zhì)的熱演化程度，拉曼光譜還能反映不同成烴生物中分子結(jié)構(gòu)的變化，為烴源巖中不同成烴生物的識(shí)別提供參考標(biāo)準(zhǔn)。相同層位烴源巖中不同成烴生物的G 峰與D 峰位移差有明顯區(qū)別，可以通過拉曼光譜檢測(cè)芳環(huán)的稠合程度來區(qū)分不同的成烴生物[19]。但是普通的拉曼光譜分析儀使用的是光學(xué)顯微鏡成像，分辨率僅能達(dá)到微米級(jí)，僅能對(duì)光鏡下可識(shí)別的微米級(jí)大小有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分析。而高演化頁巖有機(jī)質(zhì)小，鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組特征不明顯，難以精確區(qū)分，因此在未能區(qū)分頁巖有機(jī)質(zhì)顯微組分的前提下，將普通拉曼光譜方法直接應(yīng)用于評(píng)價(jià)高演化頁巖的有機(jī)質(zhì)類型有很大的局限性。

掃描電鏡和拉曼光譜聯(lián)用系統(tǒng)可以原位采集樣品同一微區(qū)內(nèi)的形貌、成分和結(jié)構(gòu)信息，從而對(duì)樣品微區(qū)進(jìn)行綜合分析，可避免因樣品移動(dòng)、測(cè)試環(huán)境變化等因素帶來的誤差，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確度[20-21]。2000年，掃描電鏡與拉曼光譜的聯(lián)用系統(tǒng)第一次試用成功，并用于材料科學(xué)研究。如今，RISE(掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)機(jī))系統(tǒng)、SCA(化學(xué)結(jié)構(gòu)分析)系統(tǒng)均已實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)的商業(yè)化[22]。利用場發(fā)射掃描電鏡觀察和激光拉曼光譜檢測(cè)相結(jié)合，不依賴于有機(jī)質(zhì)顯微組分類型，直接獲取高演化頁巖中不同賦存狀態(tài)有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖，可以利用拉曼譜圖衍生參數(shù)評(píng)價(jià)高演化頁巖的有機(jī)質(zhì)成熟度[23]。

本文利用氬離子拋光—掃描電鏡、大面積背散射成像(MAPS)和FIB-SEM三維分析技術(shù)，在二維和三維層面上系統(tǒng)研究了黑色頁巖樣品有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的非均質(zhì)性特征，并以掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)為研究手段，通過分析不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜參數(shù)，得到不同有機(jī)質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征，從而探索有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育非均質(zhì)性的主要影響因素。

2 樣品和實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品

選取四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖巖心樣品，該頁巖段為深水陸棚相沉積，巖性主要為灰黑色富含放射蟲和筆石的碳質(zhì)頁巖，總有機(jī)碳(TOC) 含量較高，介于1.81%～5.98% 之間(平均3.42%)，孔隙度為1.06%～4.6%(平均3.23%)[24]。由于深水陸棚沉積環(huán)境中菌藻類等成烴生物大量繁殖，其死亡后沉積在低能、缺氧且受陸源碎屑影響較弱的環(huán)境中，故有利于有機(jī)質(zhì)和硅質(zhì)的保存。

2.2 掃描電鏡和FIB-SEM分析

將巖心切割成約1 cm×1 cm×1 cm的塊狀樣品后，將垂直頁巖層理面作為觀察面，使用徠卡EM TXP精研一體機(jī)對(duì)樣品觀察面進(jìn)行機(jī)械打磨，之后轉(zhuǎn)移至徠卡EM RES102離子減薄儀中進(jìn)行氬離子拋光3～4 h。制備后的樣品不做額外鍍膜處理，直接用于聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)和掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)用儀，分析頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)的二維和三維孔隙結(jié)構(gòu)及拉曼光譜特征。

有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的二維和三維分析均使用中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所的FEI Helios Nanolab 650型聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)分析。二維圖像分析主要實(shí)驗(yàn)條件：工作電壓2 kV，工作距離3～4 mm。FIB-SEM三維圖像獲取與分析的主要流程為：先使用電子束對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察，選取需要分析的區(qū)域，然后將樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)52°，以使離子束與樣品表面垂直，并在分析區(qū)域的表面噴涂鉑金(Pt) 以減小離子束對(duì)該區(qū)域的破壞。使用鎵離子束將樣品目標(biāo)區(qū)域兩側(cè)和前方的頁巖切除，露出新的頁巖截面；然后使用Auto Slice & View軟件控制離子束和電子束對(duì)頁巖橫截面進(jìn)行連續(xù)切割和成像。離子束每切割10 nm厚的樣品薄片，就利用電子束對(duì)其成像，連續(xù)切割約1 000次，可形成一系列的背散射圖像。切割過程中離子束工作電壓為30 kV，離子束流0.79 nA；電子束加速電壓2 kV，電流0.2 nA，工作距離4 mm。

FIB-SEM獲取的圖像使用Avizo軟件進(jìn)行分割與三維重建。將一系列獲取的二維圖像導(dǎo)入Avizo軟件后，便可實(shí)現(xiàn)對(duì)分析區(qū)域的三維重建。利用軟件中的閾值工具對(duì)圖像進(jìn)行分割，圖像中不同物質(zhì)的灰度與物質(zhì)組成元素的原子序數(shù)有關(guān)，依據(jù)不同組分灰度值的不同，能夠?qū)㈨搸r中孔隙、有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦等分別提取出來，在三維空間上展示其分布形態(tài)并分析孔隙結(jié)構(gòu)特征。

2.3 掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)用分析

掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)用分析使用的是TESCAN公司的RISE掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)機(jī)系統(tǒng)。RISE系統(tǒng)集成了全配置掃描電鏡和含白光顯微鏡的共聚焦拉曼顯微鏡，在掃描電鏡真空腔內(nèi)，精密掃描臺(tái)自動(dòng)傳遞樣品從一個(gè)測(cè)量位置到另一個(gè)測(cè)量位置，并重新定位，掃描電鏡圖像和拉曼圖像疊加也自動(dòng)完成。

拉曼光譜使用了點(diǎn)、面掃描相結(jié)合的測(cè)試方法，使用532 nm激光，100倍物鏡，激光功率為8 mW，空間分辨率360 nm，光譜分辨率1 cm-1，掃描范圍95～4 000 cm-1，拉曼光譜參數(shù)由儀器所帶的譜圖分析軟件計(jì)算獲得。面掃描駐留時(shí)間為200 ms/pix，掃描面積約為10 μm×7 μm，測(cè)點(diǎn)步長100 nm，共獲取7 000個(gè)點(diǎn)數(shù)位的拉曼譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)質(zhì)孔隙的非均質(zhì)性特征

海相頁巖儲(chǔ)層孔隙在顯微尺度上非均質(zhì)特征顯著，并隨著觀測(cè)尺度的減小，非均質(zhì)性特征顯著增強(qiáng)[25]。

將頁巖進(jìn)行氬離子拋光后使用掃描電鏡觀察其孔隙特征。該樣品的納米級(jí)孔隙發(fā)育較好，孔隙類型主要可以分為有機(jī)質(zhì)孔隙、脆性礦物邊緣孔隙、黏土礦物孔隙和微裂縫四類(圖1)。其中，有機(jī)質(zhì)孔隙為最主要的孔隙類型，并且不同有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙發(fā)育程度有很大差別，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的非均質(zhì)性較強(qiáng)。為了能更系統(tǒng)地分析不同有機(jī)質(zhì)內(nèi)的孔隙發(fā)育特征，將該頁巖中的有機(jī)質(zhì)按照孔隙發(fā)育程度的不同，分為3個(gè)等級(jí)。

圖1 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品中不同類型孔隙特征的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of different types of pores in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

第一級(jí)為孔隙發(fā)育程度較差的有機(jī)質(zhì)，這種有機(jī)質(zhì)一般呈條帶狀或團(tuán)塊狀(圖2a，c)，在二維結(jié)構(gòu)上有機(jī)質(zhì)內(nèi)僅發(fā)育少量分散狀的納米級(jí)微孔隙(圖2b，d)，有機(jī)質(zhì)孔隙的面孔率均小于1%。能譜分析表明，這種有機(jī)質(zhì)的主要成分為碳，部分團(tuán)塊狀有機(jī)質(zhì)內(nèi)還分布少量的磷灰石顆粒。對(duì)條帶狀的有機(jī)質(zhì)顆粒進(jìn)行FIB-SEM三維分析，將圖像進(jìn)行重構(gòu)得到有機(jī)質(zhì)孔隙的三維空間分布特征(圖3a2)。從提取的有機(jī)質(zhì)、孔隙三維分布特征可以看出，這種有機(jī)質(zhì)內(nèi)的孔隙發(fā)育較少，通過數(shù)字巖心軟件計(jì)算得出該區(qū)域內(nèi)的有機(jī)質(zhì)孔隙度僅為0.052%。從三維空間分布上看有機(jī)質(zhì)孔隙呈點(diǎn)狀分布，孔隙間相互連通性差，大部分為孤立孔(圖3a3)。對(duì)孔徑分布的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)孔隙直徑分布在10～159 nm 之間，平均為31 nm，有機(jī)質(zhì)孔隙直徑集中在小于50 nm的范圍內(nèi)，主要分布在小于30 nm(圖3a4)的范圍內(nèi)。

圖2 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品中不同孔隙發(fā)育特征有機(jī)質(zhì)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of organic matter with different pore development in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

圖3 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的FIB-SEM三維重構(gòu)圖a.一級(jí)孔隙發(fā)育有機(jī)質(zhì)；b.二級(jí)孔隙發(fā)育有機(jī)質(zhì)；c.三級(jí)孔隙發(fā)育有機(jī)質(zhì)1.三維重構(gòu)圖；2.有機(jī)質(zhì)與孔隙的三維分布圖；3.有機(jī)質(zhì)孔隙的三維分布圖；4.有機(jī)質(zhì)孔隙孔徑分布圖Fig.3 FIB-SEM three-dimensional reconstruction of organic matter with different pore development in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

第二級(jí)為孔隙發(fā)育程度一般的有機(jī)質(zhì)，這種有機(jī)質(zhì)一般都具有明顯的生物結(jié)構(gòu)，并且有機(jī)質(zhì)呈顆粒狀分布。掃描電鏡二維觀察發(fā)現(xiàn)，這種有機(jī)質(zhì)在二維上的面孔率為1%～5%，孔隙主要在有機(jī)質(zhì)顆粒間發(fā)育(圖2e,f)。對(duì)這種有機(jī)質(zhì)進(jìn)行FIB-SEM三維分析，從提取的有機(jī)質(zhì)、孔隙三維分布特征可以得出，該區(qū)域內(nèi)的有機(jī)質(zhì)孔隙度為4.8%，較第一級(jí)有機(jī)質(zhì)的孔隙明顯增加，并且有機(jī)質(zhì)孔隙的直徑也有所增大(10～623 nm)，平均直徑為101 nm，主要分布在50～200 nm之間。圖3b3是有機(jī)質(zhì)孔隙的三維分布圖，不同的顏色可以區(qū)分不同的孔隙，從圖中能看出，雖然這種有機(jī)質(zhì)的孔隙度和孔隙直徑都有所增加，但這些孔隙只有少部分是相互連通的，大部分孔隙仍為孤立孔。從孔徑分布圖(圖3b4)上看，有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙直徑小于50nm的微小孔隙很少，基本都為大于 50 nm的相對(duì)較大孔隙。由于缺少微小孔隙，從而不利于孔隙之間的相互連通。

第三級(jí)為孔隙發(fā)育較好的有機(jī)質(zhì)，這種有機(jī)質(zhì)一般都填充在石英顆粒間，有機(jī)質(zhì)內(nèi)常見分布片狀黏土礦物。從孔隙二維特征上看，這種有機(jī)質(zhì)內(nèi)的孔隙普遍呈蜂窩狀分布，孔隙大小不均勻，有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙發(fā)育較好，有機(jī)質(zhì)孔隙的面孔率大于5%，最大可達(dá)到20%左右(圖2g,h)。FIB-SEM三維分析結(jié)果表明，分析區(qū)域內(nèi)有機(jī)質(zhì)的孔隙度較高，達(dá)到10.4%；孔隙直徑在10～312 nm之間，平均為23 nm。從孔徑分布圖(圖3c4)上看，有機(jī)質(zhì)內(nèi)除了有直徑50～200 nm對(duì)孔隙度有主要貢獻(xiàn)的較大孔隙外，還有大量直徑分布在10～50 nm范圍內(nèi)的微小孔隙。從有機(jī)質(zhì)孔隙的三維分布圖(圖3c3)中看出，這些大量發(fā)育的微小孔隙依附在較大孔隙的周緣，連通了相鄰的較大孔隙，使得有機(jī)質(zhì)內(nèi)的孔隙之間相互連通，形成了有機(jī)質(zhì)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，從而為氣體在頁巖中的運(yùn)移提供了良好的通道。

大面積背散射成像技術(shù)可以解決掃描電鏡成像中存在的高分辨率與小視域的矛盾，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)對(duì)大面積的分析區(qū)域進(jìn)行高分辨率成像。圖4是此頁巖樣品MAPS成像的結(jié)果圖，掃描區(qū)域約為 500 μm×300 μm，由1 500張高分辨率掃描電鏡圖像拼接而成，可清晰地觀察到每個(gè)有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)孔隙的發(fā)育情況。通過數(shù)字巖心軟件，將上述3個(gè)不同等級(jí)孔隙發(fā)育程度的有機(jī)質(zhì)分別進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)，從而得到分析區(qū)域內(nèi)不同等級(jí)有機(jī)質(zhì)的面積占有率和不同有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)孔隙度的貢獻(xiàn)率(表1)。

圖4 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的MAPS分析Fig.4 MAPS analysis of organic matter with different poredevelopment in core samples from Lower Silurian LongmaxiFormation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

從表1中能看出，該頁巖中含量最多的有機(jī)質(zhì)為第三等級(jí)即為孔隙發(fā)育最好的有機(jī)質(zhì)，面積占有率達(dá)到87.95%；含量最少的有機(jī)質(zhì)為第一等級(jí)即為孔隙發(fā)育最差的有機(jī)質(zhì)，面積占有率僅為2.96%，說明該頁巖中大部分的有機(jī)質(zhì)均為孔隙發(fā)育較好的有機(jī)質(zhì)，第三級(jí)有機(jī)質(zhì)是有機(jī)質(zhì)孔隙的主要貢獻(xiàn)者。雖然已有研究表明有機(jī)質(zhì)含量與孔隙度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系[26]，但從表1中能看出，不是所有的有機(jī)質(zhì)含量增加都會(huì)對(duì)孔隙度有貢獻(xiàn)。第一級(jí)有機(jī)質(zhì)的面積占有率雖然達(dá)到了2.96%，但

表1 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品不同孔隙發(fā)育等級(jí)有機(jī)質(zhì)的參數(shù)

是由于其孔隙發(fā)育較差，對(duì)有機(jī)質(zhì)孔隙度的貢獻(xiàn)僅為0.32%。如果有機(jī)質(zhì)是以這一個(gè)等級(jí)為主，那么有機(jī)質(zhì)含量的增加并不會(huì)對(duì)孔隙度有明顯的影響，而正是由于海相頁巖中以孔隙發(fā)育好的第三級(jí)有機(jī)質(zhì)為主，有機(jī)質(zhì)含量才會(huì)與孔隙度有顯著的正相關(guān)關(guān)系。所以，不同孔隙發(fā)育程度的有機(jī)質(zhì)含量對(duì)孔隙度和孔隙連通性有極大的影響，從而決定頁巖儲(chǔ)層的吸附儲(chǔ)集能力，最終的有機(jī)質(zhì)孔隙度和連通網(wǎng)絡(luò)取決于不同孔隙發(fā)育有機(jī)質(zhì)分布的比例。對(duì)比不同儲(chǔ)層中不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)含量的分布，研究有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的非均質(zhì)性特征，能為頁巖氣產(chǎn)能影響因素、含氣性研究提供重要依據(jù)。

3.2 有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征

上述對(duì)有機(jī)質(zhì)孔隙二維和三維結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究表明，該頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育非均質(zhì)性較強(qiáng)，并且有機(jī)質(zhì)孔隙的發(fā)育會(huì)直接影響頁巖儲(chǔ)層的吸附儲(chǔ)集能力。為了對(duì)有機(jī)質(zhì)中孔隙發(fā)育非均質(zhì)性的主要影響因素和機(jī)理進(jìn)行研究，利用近年來新發(fā)展的微區(qū)分析技術(shù)——掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)上述三種不同孔隙發(fā)育程度的有機(jī)質(zhì)分別進(jìn)行研究，從而分析這三種有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征的區(qū)別。

3.2.1 不同孔隙發(fā)育特征有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征

從3個(gè)不同等級(jí)孔隙發(fā)育程度的有機(jī)質(zhì)分析得到的拉曼光譜圖(圖5)中能看出，頁巖有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜具有共同的特點(diǎn)：在1 000～2 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)有2個(gè)明顯的拉曼譜峰，其位置分別位于1 560～1 600 cm-1和1 320～1 350 cm-1；在2 500～3 250 cm-1間出現(xiàn)一個(gè)較寬緩的拉曼譜帶，這些譜峰特征與碳質(zhì)或石墨材料的光譜特征一致[27-28]。其中，位于1 560～1 600 cm-1的譜峰歸屬于石墨晶體對(duì)稱結(jié)構(gòu)E2g振動(dòng)模式，反映分子結(jié)構(gòu)中芳香構(gòu)型平面上C-C間的振動(dòng)，稱為G峰；1 320～1 350 cm-1的譜峰歸屬于非晶質(zhì)石墨不規(guī)則六邊形晶格結(jié)構(gòu)的振動(dòng)模式，與分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷有關(guān)，稱之為D峰，D峰與G峰都屬于石墨晶體的一級(jí)譜峰。2 500～3 250 cm-1間的拉曼寬峰為石墨晶體的二級(jí)拉曼譜峰，與石墨的三維晶格的完整程度有關(guān)[29]。有機(jī)質(zhì)的G峰和D峰的位置說明樣品中生物成烴后的有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)已發(fā)生由芳烴縮合生成稠環(huán)芳烴的反應(yīng)過程，并且在經(jīng)過地質(zhì)作用后其結(jié)構(gòu)中發(fā)生了聚烯烴到類石墨結(jié)構(gòu)的縮合[30]。

圖5 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of organic matter with different pore development in core samplesfrom Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

對(duì)不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，這三種有機(jī)質(zhì)的拉曼參數(shù)有明顯的區(qū)別，特別是在1 000～2 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)，不同有機(jī)質(zhì)的D峰和G峰強(qiáng)度的比例有顯著的不同(表2)。

表2 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜主要參數(shù)Table 2 Raman parameters of organic matter with different pore development in core samples from Lower Silurian Longmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

D峰和G峰的強(qiáng)度比是表征碳材料分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，通常用代表無序結(jié)構(gòu)的D峰與有序石墨結(jié)構(gòu)的G峰的強(qiáng)度比來表征碳材料結(jié)構(gòu)的有序性，該比值增大表示碳材料結(jié)構(gòu)有序程度的減小和石墨化程度的降低[31]。有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜中D峰和G峰的強(qiáng)度比可以反映有機(jī)質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)有序度。圖6是三種不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜參數(shù)D峰與G峰強(qiáng)度比進(jìn)行比較的關(guān)系圖。從圖6中能看出，這三種有機(jī)質(zhì)的D峰與G峰強(qiáng)度比有明顯的區(qū)別：第一種有機(jī)質(zhì)的強(qiáng)度比最低，平均為0.6；第二種有機(jī)質(zhì)的強(qiáng)度比為0.85；第三種有機(jī)質(zhì)的強(qiáng)度比最高，平均為1.02。這說明，孔隙發(fā)育程度較低的有機(jī)質(zhì)內(nèi)芳香結(jié)構(gòu)有序度較高，結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)官能團(tuán)相對(duì)較少，芳香族較多；而孔隙發(fā)育程度高的有機(jī)質(zhì)內(nèi)芳香結(jié)構(gòu)有序度較低，結(jié)構(gòu)中雜環(huán)官能團(tuán)較多，芳香族較少。在沉積有機(jī)質(zhì)組分中，芳香族、脂族和雜環(huán)官能團(tuán)三者的不同比例構(gòu)成了不同類型的有機(jī)顯微組分，在相同熱演化條件下有機(jī)質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)有序度是由原始有機(jī)質(zhì)的組成決定的。由于同一樣品中有機(jī)質(zhì)的熱演化程度是相同的，不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)

圖6 不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的峰強(qiáng)度比(D/G)分布Fig.6 Peak intensity ratio (D/G) of organic matterwith different pore development degrees

質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)有序度有較明顯的區(qū)別，表明影響有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的主要因素為原始有機(jī)質(zhì)的組成，有機(jī)質(zhì)孔隙的非均質(zhì)性主要是由于不同的有機(jī)質(zhì)顯微組分而導(dǎo)致的，有機(jī)質(zhì)類型是影響有機(jī)質(zhì)中孔隙發(fā)育程度的主要因素。

3.2.2 不同孔隙發(fā)育特征有機(jī)質(zhì)的拉曼面掃描特征

在頁巖中還經(jīng)常能見到同一個(gè)有機(jī)質(zhì)顆粒中存在孔隙發(fā)育不均勻的現(xiàn)象。為了對(duì)這種特征的影響因素進(jìn)行分析，選取圖7a中孔隙發(fā)育不均勻特征較明顯的有機(jī)質(zhì)顆粒(紅框區(qū)域)，對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜面掃描分析。從圖7b中能看出區(qū)域內(nèi)的有機(jī)質(zhì)邊緣清晰，內(nèi)部沒有分界，為一個(gè)顆粒整體，而有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)不同區(qū)域的孔隙發(fā)育有很明顯的區(qū)別：上半部分顆粒內(nèi)的孔隙發(fā)育差；下半部分內(nèi)的孔隙發(fā)育較好，并分布少量硅質(zhì)礦物。

圖7 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品孔隙發(fā)育不均勻有機(jī)質(zhì)顆粒的掃描電鏡圖Fig.7 SEM photographs of organic matter with uneven poredevelopment in core samples from Lower Silurian LongmaxiFormation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

區(qū)域內(nèi)共掃描得到7 000個(gè)點(diǎn)的拉曼光譜數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可分為三種不同的拉曼光譜特征。一種對(duì)應(yīng)于石英礦物的拉曼光譜特征；另外兩種都對(duì)應(yīng)于有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜特征，并且這兩種有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜參數(shù)分別對(duì)應(yīng)于上述的一級(jí)和二級(jí)孔隙發(fā)育程度的有機(jī)質(zhì)范圍。將兩種不同孔隙發(fā)育特征有機(jī)質(zhì)的拉曼譜圖進(jìn)行擬合疊加計(jì)算，可得到各個(gè)特征光譜在整個(gè)掃描區(qū)域的面分布信息。將2個(gè)特征光譜的分布圖合并到一張圖像上，得到拉曼光譜面分布圖像(圖8a)，不同顏色代表不同的拉曼光譜特征，圖中亮度越高，說明該區(qū)域越接近對(duì)應(yīng)的特征光譜。將掃描電鏡圖(圖8b)和拉曼面掃描圖進(jìn)行對(duì)比能明顯看出，不同孔隙發(fā)育程度區(qū)域與不同分子結(jié)構(gòu)特征的區(qū)域基本一致，相同孔隙發(fā)育程度的有機(jī)質(zhì)內(nèi)具有同樣的分子結(jié)構(gòu)特征。同一有機(jī)質(zhì)顆粒周圍的影響因素一般都是相同的，說明孔隙發(fā)育程度和分布不均勻是由有機(jī)質(zhì)不同部位的組分區(qū)別造成的，從而進(jìn)一步表明造成有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育非均質(zhì)性的主要因素是有機(jī)質(zhì)類型和組分的不同。

圖8 四川盆地平橋頁巖氣田下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖巖心樣品孔隙發(fā)育不均勻有機(jī)質(zhì)顆粒的拉曼面分布Fig.8 Raman surface distribution of organic matter withuneven pore development in core samples from Lower SilurianLongmaxi Formation, Pingqiao shale gas field, Sichuan Basin

4 結(jié)論

(1)利用氬離子拋光—掃描電鏡、FIB-SEM三維分析技術(shù)，從二維和三維層面詳細(xì)分析了四川盆地平橋地區(qū)龍馬溪組黑色頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙的非均質(zhì)性特征。不依賴于有機(jī)質(zhì)顯微組分類型，只考慮有機(jī)質(zhì)的孔隙發(fā)育程度，將不同孔隙發(fā)育程度的有機(jī)質(zhì)分為3個(gè)級(jí)別，并利用MAPS分析方法對(duì)這三種有機(jī)質(zhì)的面積占有率和對(duì)孔隙的貢獻(xiàn)度分別進(jìn)行了定量分析。

(2)利用新的微區(qū)分析技術(shù)——掃描電鏡—激光拉曼聯(lián)用技術(shù)，獲取了三種不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜圖，利用拉曼參數(shù)分析了不同有機(jī)質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征。不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的D峰與G峰強(qiáng)度比有明顯的區(qū)別，說明不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)有序度不同，表明影響有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的主要因素為原始有機(jī)質(zhì)的組成。

(3)利用掃描電鏡—激光拉曼聯(lián)用技術(shù)來研究不同孔隙發(fā)育程度有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的方法，可在微區(qū)觀察有機(jī)質(zhì)孔隙的同時(shí)原位分析有機(jī)質(zhì)顯微組分的分子結(jié)構(gòu)特征，能夠彌補(bǔ)現(xiàn)有的微區(qū)研究方法中缺乏同時(shí)分析有機(jī)質(zhì)形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不足，這為評(píng)價(jià)我國南方高演化頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育的影響因素提供了有效的方法。

致謝：本文中掃描電鏡—拉曼光譜聯(lián)用分析的實(shí)驗(yàn)是在TESCAN公司開展的，感謝TESCAN公司在儀器使用和數(shù)據(jù)處理方面給予的幫助。