王彥珍，宋秘釗,2，王 娟，韓洪帥

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學(xué) 亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

靜電紡絲技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)初期，近幾十年廣泛應(yīng)用于納米纖維的開(kāi)發(fā)，是一種簡(jiǎn)單而通用的制備納米材料的技術(shù)[1]。利用聚合物熔體或溶液在強(qiáng)電場(chǎng)中霧化，經(jīng)過(guò)微小射流固化成絲[2]，其依賴(lài)于表面電荷之間的靜電排斥力，以從黏彈性流體中得到連續(xù)的納米纖維，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種簡(jiǎn)單而有效的制備雜化納米纖維的加工技術(shù)[3-5]。目前已有多種材料通過(guò)靜電紡絲法成功地制備出直徑低至數(shù)十納米的納米纖維，包括金屬氧化物、有機(jī)聚合物、陶瓷材料等[6]，這種技術(shù)方法獨(dú)特、材料來(lái)源廣、靜電紡絲設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、無(wú)污染，是制備納米纖維的主流方法[7-9]。納米纖維膜具有大的比表面積、高孔隙率、力學(xué)性能好、質(zhì)輕、多變的表面性能、良好的生物性能和生物降解性等特點(diǎn)[10-12]，這些納米纖維在組織工程、藥物輸送、傷口敷料、防護(hù)織物、催化反應(yīng)、傳感器、過(guò)濾阻隔等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[13-15]。

聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯通過(guò)甲酸鈉在甲醇中進(jìn)行醇解而得[16]，是一種具有生物可降解性和生物親和性的水溶性高分子材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、成膜性、無(wú)毒害的特點(diǎn)，可作生物醫(yī)用材料[17-18]，其分子鏈上有大量的羥基基團(tuán)，所以具有良好的水溶性，可以用水以及甲酸等做溶劑，制備簡(jiǎn)便[19]。傳統(tǒng)PVA成膜用流延法制得，強(qiáng)度高、耐磨、熱穩(wěn)定性好[20]，由于聚乙烯醇易結(jié)晶、成纖性好，用靜電法紡絲制備的超細(xì)纖維膜，力學(xué)性能良好，應(yīng)用廣泛[21-22]。靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展受力學(xué)性能的限制，與不同物質(zhì)共混可以進(jìn)行有效的改性。因此，選擇聚乙烯醇與其他物質(zhì)混合來(lái)改善產(chǎn)品性能。通常，根據(jù)與聚乙烯醇混合的物質(zhì)種類(lèi)，可分為聚乙烯醇/無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維和聚乙烯醇/聚合物復(fù)合納米纖維2類(lèi)[17]。由于羊皮中含有角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白、白蛋白、球蛋白等，而組成這些蛋白的主要物質(zhì)中含有氨基酸，可以和聚乙烯醇中的羥基很好的結(jié)合，有利于成膜。

本文采用羊皮水解蛋白和聚乙烯醇混合進(jìn)行靜電紡絲制備羊皮水解蛋白/聚乙烯醇納米纖維，通過(guò)掃描電鏡(SEM)表征不同紡絲條件下：紡絲溶液質(zhì)量比、注射速度、接收距離、紡絲電壓對(duì)納米纖維形貌的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用的羊皮均來(lái)自某皮革公司預(yù)處理過(guò)的凍干鮮皮。甲酸、冰醋酸(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；聚乙烯醇(聚合度1 750，醇解度97%，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)。

YFSP-T高壓靜電紡絲機(jī)(天津云帆科技有限公司)；BS223S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；S-3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 靜電紡絲

靜電紡絲示意圖如圖1所示。靜電紡絲裝置主要由高壓電源、計(jì)量泵、注射器及不銹鋼針頭、接收屏組成。靜電紡絲溶液被抽入尖端插有不銹鋼針頭的注射中，不銹鋼針頭通過(guò)一根導(dǎo)線(xiàn)連接提供0～30 kV的變壓電源上，鋁箔紙包裹的接收屏接地，靜電紡絲溶液首先在針頭尖形成泰勒錐液滴。

圖1 靜電紡絲示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

將聚乙烯醇和實(shí)驗(yàn)室提取的羊皮水解蛋白(SkColl)加入到甲酸溶劑中，加入適量冰醋酸，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的混合溶液，在室溫下攪拌水解12 h，得到一定質(zhì)量比的聚乙烯醇/羊皮水解蛋白混合溶液。將制得的混合溶液置于注射器中，在一定紡絲條件下，通過(guò)靜電紡絲制備羊皮水解蛋白/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維。

1.4 纖維表面形態(tài)表征

納米纖維的表面形態(tài)測(cè)試：對(duì)羊皮水解蛋白/聚乙烯醇復(fù)合膜在室溫下干燥一定時(shí)間后，然后采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微觀(guān)表面形態(tài)表征，測(cè)試電壓為20 kV，放大倍數(shù)為1 000～10 000倍。掃描后采用Image Pro Plus 6.0軟件隨機(jī)選100處纖維進(jìn)行直徑測(cè)量，然后獲得納米纖維膜的纖維直徑分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溶液質(zhì)量配比對(duì)紡絲效果的影響

靜電紡絲中，紡絲溶液的質(zhì)量配比成為影響納米纖維表面形態(tài)的因素之一。在紡絲速度0.5 mL/h、紡絲電壓25 kV，紡絲距離12 cm條件下，不同紡絲溶液質(zhì)量配比對(duì)形貌及纖維直徑的影響見(jiàn)圖2、3。當(dāng)SkColl質(zhì)量占比低于10%時(shí)纖維成纖性較差，不規(guī)則纖維居多；隨著SkColl的質(zhì)量占比增加到20%時(shí)不規(guī)則纖維進(jìn)一步減少，纖維的平均直徑逐漸降低；此外纖維直徑的偏差也逐漸降低。當(dāng)SkColl質(zhì)量占比進(jìn)一步增加時(shí)，纖維平均直徑增大，粗細(xì)不均勻。

圖2 不同m(PVA)∶m(SkColl)納米纖維膜的SEM照片(×20 000)

圖3 不同m(PVA)∶m(SkColl)的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

2.2 注射速度對(duì)紡絲效果的影響

靜電紡絲中紡絲速度成為影響納米纖維表面形態(tài)的因素之一。在m(PVA)∶m(SkColl)為8∶2、紡絲電壓24 kV，紡絲距離15 cm下，不同紡絲速度對(duì)形貌及纖維直徑的影響見(jiàn)圖4、5。當(dāng)紡絲速度低于0.2 mL/h時(shí)，由于速度不夠大，溶液從噴嘴形成射流時(shí)無(wú)法拉伸成絲；隨著速度增大到0.5 mL/h時(shí)，纖維成纖性變好，纖維平均直徑也降低，纖維粗細(xì)均勻；當(dāng)進(jìn)一步增大紡絲速度時(shí)纖維平均直徑增大，粗細(xì)不均勻，成纖性稍有變差，所以紡絲速度在0.5 mL/h左右時(shí)紡絲效果較佳。

圖4 不同注射速度的納米纖維膜的SEM照片(×10 000)

圖5 不同注射速度的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

2.3 接收距離對(duì)紡絲效果的影響

靜電紡絲中紡絲接收距離成為影響納米纖維表面形態(tài)的因素之一。在m(PVA)∶m(SkColl)為8∶2、紡絲速度0.5 mL/h，紡絲電壓24 kV條件下，不同紡絲接收距離對(duì)形貌及纖維直徑的影響見(jiàn)圖6、7。當(dāng)紡絲接收距離從12 cm增加到15 cm時(shí)，纖維的平均直徑從112 nm減小到92 nm，這是由于紡絲接收距離的增加，流體在靜電場(chǎng)中飛行時(shí)間增加，溶劑揮發(fā)時(shí)間變長(zhǎng)，使纖維成纖性變好；但隨著紡絲接收距離的進(jìn)一步增大，纖維平均直徑也增大，是由于紡絲接收距離增加使電場(chǎng)強(qiáng)度減小，導(dǎo)致纖維直徑增大，粗細(xì)分布不均勻。

圖6 不同接收距離的納米纖維膜的SEM照片(×15 000)

2.4 紡絲電壓對(duì)紡絲效果的影響

圖7 不同接收距離的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

靜電紡絲中紡絲電壓成為影響納米纖維表面形態(tài)的因素之一。在m(PVA)∶m(SkColl)為8∶2、紡絲速度0.5 mL/h，紡絲距離15 cm條件下，不同紡絲電壓對(duì)形貌及纖維直徑的影響見(jiàn)圖8、9。當(dāng)電壓低于22 kV時(shí)，由于電場(chǎng)強(qiáng)度不夠，溶液從噴嘴形成射流時(shí)所帶電荷較少，無(wú)法形成泰勒錐進(jìn)而成絲；當(dāng)紡絲電壓升高到25 kV時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度增大，電荷排斥力增加，紡絲液分化能力增強(qiáng)，纖維數(shù)量增多，纖維平均直徑減小；當(dāng)電壓進(jìn)一步升高，紡絲距離不變時(shí)，流體所帶電荷太多，斥力太大，造成液體飛濺，成纖性變差。

圖8 不同紡絲電壓的納米纖維膜的SEM照片(×10 000)

圖9 不同紡絲電壓的納米纖維膜的纖維直徑分布圖

3 結(jié) 論

本文通過(guò)酸解法制得羊皮水解蛋白，和聚乙烯醇按一定質(zhì)量配比混合，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備復(fù)合納米纖維。接著通過(guò)SEM分析得出在m(聚乙烯醇)∶m(羊皮水解蛋白)為8∶2、紡絲速度0.5 mL/h、紡絲電壓25 kV、紡絲接收距離15 cm的紡絲條件下，紡絲效果較好，納米纖維的平均直徑小，粗細(xì)均勻。當(dāng)m(聚乙烯醇)∶m(羊皮水解蛋白)為8∶2時(shí)，纖維的平均直徑達(dá)到66.38 nm。紡絲速度為0.5 mL/h時(shí)，纖維的平均直徑為110.8 nm。紡絲電壓為25 kV時(shí)，纖維的平均直徑為128.2 nm。紡絲接收距離為15 cm時(shí)，纖維的平均直徑為92 nm。此條件下的纖維直徑的標(biāo)準(zhǔn)差都是最小值，表明該條件下紡絲得到的纖維粗細(xì)均勻，效果較好。