肖春霞，黃昆，沈培良，王曉莉，楊勝

（1.中建材蘇州防水研究院有限公司，江蘇 蘇州 215008；2.廣東禹能建材科技股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 513000）

0 前言

硅烷改性聚醚是一種以大分子聚醚鍵為主鏈的端硅烷基結(jié)構(gòu)的聚合物，可以通過(guò)一定的加工方法制備硅烷改性的聚合物密封膠。除硅烷改性的密封膠外，目前市場(chǎng)上占比較大的有聚氨酯、硅橡膠等密封膠產(chǎn)品。普通的聚氨酯密封劑中含有異氰酸酯，施工時(shí)部分官能團(tuán)會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致固化速度較緩，容易產(chǎn)生氣泡和刺激性氣味，硅橡膠密封膠也稱(chēng)硅酮密封膠，其具有表面張力低、耐老化、低溫柔順性好、耐濕熱、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，但是其力學(xué)強(qiáng)度不高，抗污染性差，裝飾性差，附著力較低，不能涂漆[1]。

硅烷改性聚醚密封膠兼具硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性、良好的粘結(jié)性、涂飾性、抗形變位移能力，同時(shí)具有綠色環(huán)保、黏度低和優(yōu)良的施工作業(yè)性等優(yōu)點(diǎn)。因此，其廣泛應(yīng)用于建筑、軌道交通、汽車(chē)制造、集裝箱制造等領(lǐng)域的粘結(jié)密封。

本文選用自制的硅烷改性聚醚樹(shù)脂（MS）制備了一種建筑用低模量單組份MS防水密封膠，探討了配方中各原料對(duì)密封膠性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

硅烷改性聚醚樹(shù)脂（MS）：自制；增塑劑DINP：美孚公司；填料：納米碳酸鈣，粒徑60nm，工業(yè)級(jí)，常州碳酸鈣廠；紫外吸收劑Tinuvin326、光穩(wěn)定劑Tinuvin770DF：巴斯夫；抗氧劑、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑：市售。

1.2 試樣制備

密封膠的制備：將MS、填料、增塑劑加入行星攪拌機(jī)中，在120℃真空脫水2 h，待其降溫至40℃以下時(shí)，加入硅烷偶聯(lián)劑、催化劑及助劑，攪拌混合30 min，出料，灌裝至310 ml的膠管中。

1.3 性能測(cè)試

表干時(shí)間：按照GB/T13477.5—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第5部分：表干時(shí)間的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，采用A法試驗(yàn)，在（25±2）℃、相對(duì)濕度（55±5）%條件下，在干凈玻璃板上涂刷適量的密封膠，厚度約2 mm，每隔1 min用手指輕觸膠面，至不粘手的時(shí)間即為密封膠的表干時(shí)間。

斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，采用Ⅰ型啞鈴型試樣，拉伸速度為（500±50）mm/min。

拉伸模量：按照GB/T 13477.8—2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第8部分：拉伸粘結(jié)性的測(cè)定》和GB/T14683—2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》的進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算試件拉伸伸長(zhǎng)率為100%時(shí)的正割拉伸模量。

彈性恢復(fù)率：按照GB/T 13477.17—2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第17部分：彈性恢復(fù)率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算試件定伸100%時(shí)的彈性恢復(fù)率。

耐水粘接性：以浸水后的粘接強(qiáng)度及破壞形式來(lái)表征，按照GB/T 13477.9—2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法 第9部分：浸水后拉伸粘結(jié)性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 基礎(chǔ)配方對(duì)密封膠力學(xué)性能的影響

MS密封膠基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1。

表1 密封膠的基礎(chǔ)配方

固定硅烷改性聚醚樹(shù)脂的質(zhì)量份數(shù)為100份，并保持助劑、催化劑及硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)和用量不變，調(diào)整m（填料）∶m（增塑劑）分別為100∶100、110∶90、120∶80、130∶70、140∶60、150∶50，得到不同的配方。增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的范德華力，增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性[2]，適量的增塑劑可以改善密封膠的柔韌性、擠出性，并降低模量，但是過(guò)量的增塑劑容易在密封膠固化后析出，造成污染；適量添加填料納米碳酸鈣能顯著提高密封膠的力學(xué)性能，但是會(huì)使模量增大。填料與增塑劑用量對(duì)密封膠拉伸模量、彈性恢復(fù)率和斷裂伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 填料與增塑劑用量對(duì)密封膠彈性恢復(fù)率和拉伸模量的影響

圖2 填料與增塑劑用量對(duì)密封膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖1可以看出，填料和增塑劑的用量配比對(duì)密封膠的性能影響較為明顯，隨著填料用量增加，增塑劑用量減少，密封膠的拉伸模量逐漸增大，彈性恢復(fù)率在一定程度上呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。在測(cè)試彈性恢復(fù)率試驗(yàn)過(guò)程中，m（填料）∶m（增塑劑）=150∶50試樣在定伸100%的條件下未到24 h就發(fā)生脫開(kāi)，說(shuō)明其內(nèi)聚力太大，從拉伸模量達(dá)到0.64 MPa也可反應(yīng)此時(shí)填料用量過(guò)大。

由圖2可以看出，隨著填料用量的增加，密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，說(shuō)明填料與增塑劑的配比有一個(gè)最適合的范圍。兼顧密封膠模量、彈性回復(fù)率及斷裂伸長(zhǎng)率的要求，本試驗(yàn)中m（填料）∶m（增塑劑）=130∶70為最佳配方。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)密封膠耐水粘接性的影響

硅烷偶聯(lián)劑主要成分為反應(yīng)性硅烷，主要作用機(jī)理為其活性羥基與基材表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)其反應(yīng)性官能基團(tuán)與密封膠反應(yīng)，起到橋連作用，主要用于提升密封膠的粘接力。硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)及用量對(duì)密封膠的耐水粘接性起到了至關(guān)重要的作用。本試驗(yàn)所用的5種硅烷偶聯(lián)劑為：KH792、KH602、KH540、KH560、KH550。

固定硅烷偶聯(lián)劑用量為5份，以5種不同種類(lèi)的硅烷偶聯(lián)劑制備的密封膠浸水前后粘接性見(jiàn)圖3。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)密封膠浸水前后粘接性的影響

由圖3可以看出，以5種硅烷偶聯(lián)劑制備的密封膠在浸水前的拉伸粘接性測(cè)試中都表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞，而浸水后的測(cè)試中拉伸粘接強(qiáng)度均有一定程度的下降，且其中3個(gè)試樣表現(xiàn)為界面破壞，以硅烷偶聯(lián)劑KH792和KH550制備的密封膠在浸水前后拉伸粘接強(qiáng)度下降幅度相對(duì)小一些，且浸水后表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞，其區(qū)別與硅烷偶聯(lián)劑的主體結(jié)構(gòu)、活性基團(tuán)含量及其與主體聚合物的相容性有關(guān)，本試驗(yàn)單從耐水粘接性方面考慮，硅烷偶聯(lián)劑KH792和KH550均能滿(mǎn)足要求。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)密封膠表干時(shí)間及力學(xué)性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)活性基團(tuán)與主體樹(shù)脂之間發(fā)生反應(yīng)起到交聯(lián)劑的作用，從而影響交聯(lián)密度，因此，硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)和用量不僅對(duì)密封膠的粘接性有影響，還對(duì)密封膠的表干時(shí)間及力學(xué)性能有較大的影響。

以KH792和KH550兩種不同的硅烷偶聯(lián)劑配制密封膠，調(diào)整其用量分別為3份、5份、8份時(shí)，對(duì)所制備的密封膠的表干時(shí)間、拉伸模量、彈性恢復(fù)率和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試，并以此來(lái)確定硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)及最佳用量，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，以KH792和KH550兩種硅烷偶聯(lián)劑制備的密封膠的表干時(shí)間均在0.5 h以?xún)?nèi)，拉伸模量均小于0.4 MPa，彈性恢復(fù)率均在80%以上，總體而言，硅以硅烷偶聯(lián)劑KH792制備的密封膠具有更快的固化速度、更低的拉伸模量及更高的斷裂伸長(zhǎng)率。因此，本研究選擇KH792為該試驗(yàn)用硅烷偶聯(lián)劑。

隨著硅烷偶聯(lián)劑用量增加，密封膠的表干時(shí)間、彈性恢復(fù)率、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率變化并不顯著，因此，綜合考慮性能及成本，本研究選擇硅烷偶聯(lián)劑KH792用量為5份。制備的密封膠表干時(shí)間為20 min，彈性恢復(fù)率82.03%，拉伸模量0.25 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率626%。

表2 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)密封膠表干時(shí)間及力學(xué)性能的影響

3 結(jié)語(yǔ)

（1）填料和增塑劑的用量配比對(duì)密封膠的基本性能影響較大，隨填料和增塑劑用量配比的調(diào)整，密封膠的性能呈現(xiàn)一定的規(guī)律性變化，當(dāng)m（填料）∶m（增塑劑）=130∶70時(shí)為最佳配方。

（2）硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)對(duì)密封膠的耐水粘接性影響很大，主要與硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

（3）硅烷偶聯(lián)劑具有助催化作用，其種類(lèi)對(duì)密封膠的表干時(shí)間和力學(xué)性能有較大影響，而硅烷偶聯(lián)劑的用量對(duì)密封膠性能的影響并不明顯，綜合考慮，優(yōu)選KH792作為該配方體系的硅烷偶聯(lián)劑，并選擇其用量為5份。制備的密封膠表干時(shí)間為20 min，彈性恢復(fù)率82.03%，拉伸模量0.25 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率626%。