屈文婷， 張金峰， 吳 洋， 楊淑瑋， 曹 琳

1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，工程技術(shù)研究所，陜西 西安 710054

DMDMH，全稱1,3二羥甲基-5,5二甲基乙內(nèi)酰脲，是一種廣譜、高效的抗菌防腐劑，其毒性較低，在0.1%～0.5%濃度范圍內(nèi)使用對皮膚、眼睛無刺激，pH4.0～7.0范圍內(nèi)使用效果最佳[1]。DMDMH對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等致病菌有較強(qiáng)的滅活功效，抑制性優(yōu)異[2]。目前在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于洗滌產(chǎn)品、水性環(huán)保涂料、洗滌化妝品及美容化妝品中[3]。

但是DMDMH也存在游離甲醛高、氣味大和刺激性強(qiáng)的問題，并且在溫度較低時(shí)會結(jié)晶析出，給儲存和應(yīng)用帶來很大不便。為了解決上述問題，作者對DMDMH的防凍性進(jìn)行研究。目前提高DMDMH冰點(diǎn)的主要方法是改變甲醛與海因的比例，也就是增加海因的加入量，但是該方法需要的海因量較大，且海因的價(jià)格較高，使得產(chǎn)品的成本比常規(guī)產(chǎn)品增加近25%～35%，在經(jīng)濟(jì)上成本過高。因此必須尋找其他價(jià)格低廉并且能有效提高DMDMH冰點(diǎn)的添加劑。

通過在DMDMH的制備過程中添加助劑氨水或氯化銨，以達(dá)到降低產(chǎn)品的游離醛的目的，從而提高其結(jié)晶溫度。且氨水和氯化銨的價(jià)格較低，對于產(chǎn)品成本的增加影響較小。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

原料：甲醛水溶液，工業(yè)品；氫氧化鈉，海因均為化學(xué)品。

儀器：三口圓底燒瓶，調(diào)速攪拌器，溫度計(jì)，電加熱器，回流冷凝器。

1.2 合成方法

DMDMH的制備：

2 L三口圓底燒瓶裝配有攪拌器，溫度調(diào)節(jié)器。將600 g的37%甲醛水溶液(質(zhì)量濃度)置入燒瓶中，用5%氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量濃度)將pH調(diào)節(jié)至7～9。加入500 g海因，用5%氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量濃度)將pH調(diào)節(jié)至7～9，在50 ℃～65 ℃下繼續(xù)攪拌1～2 h。加入175 g去離子水，混合均勻，然后冷卻至室溫。

防凍型DMDMH的制備：

以DMDMH中的游離醛為1%，按照不同摩爾比，在DMDMH中加入氨水或氯化銨，混合均勻，再將pH調(diào)節(jié)至6.8～7.5。

1.3 分析方法

1.3.1防凍性實(shí)驗(yàn)

取100 mL樣品放入設(shè)置好溫度的冰箱中，并放入溫度計(jì)測量，記錄溫度計(jì)的示數(shù)，并觀察樣品的性狀變化。

1.3.2總?cè)┖陀坞x醛

精確稱取樣品1～2 g于250 mL磨口三角瓶中，并加入25 mL蒸餾水溶解，同時(shí)用25 mL蒸餾水作空白。加入10 mL 27.5%雙氧水。然后用移液管準(zhǔn)確移取25 mL 0.5 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液到每個(gè)樣品瓶中并加熱回流20 min。用15 mL蒸餾水沖洗冷凝管壁和瓶口，放置至室溫。加酚酞2～4滴，用0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到粉色消失，再繼續(xù)滴定到pH=7.5(pH計(jì)測量)時(shí)到達(dá)終點(diǎn)。計(jì)算總?cè)┖俊?/p>

準(zhǔn)確稱取10 g樣品于100 mL燒杯中，用移液管準(zhǔn)確移取25 mL 10%鹽酸羥胺溶液加入樣品中搖勻。靜置15 min。然后用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在電磁攪拌作用下進(jìn)行點(diǎn)位滴定，當(dāng)pH=3.5(pH計(jì)測量)時(shí)到達(dá)終點(diǎn)；同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算游離醛含量。

1.3.3最小抑菌濃度(MIC)值的測定

本試驗(yàn)采用瓊脂稀釋法將不同濃度的抑菌劑混合溶解在瓊脂培養(yǎng)基中，然后點(diǎn)種細(xì)菌，通過細(xì)菌的生長與否，確定抗(抑)菌物質(zhì)抑制受試菌生長的最低濃度，即最小抑菌濃度(Minimal Inhibitory Concentration，MIC)[4-6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 防凍性實(shí)驗(yàn)

2.1.1添加不同比例氨水的DMDMH的結(jié)晶變化情況

DMDMH，記作1#；NH3∶CH2O=0.5∶1(摩爾比)，記作2#；NH3∶CH2O=1∶1(摩爾比)，記作3#；NH3∶CH2O=1.5∶1(摩爾比)，記作4#；NH3∶CH2O=2∶1(摩爾比)，記作5#。

將所有樣品各取100 mL放入溫度設(shè)置為-18 ℃的冰箱同一層，并放入溫度計(jì)測量溫度變化，觀察樣品的性狀變化，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，在-17 ℃時(shí)，1#最早開始結(jié)晶(1.5 h)，2.5 h完全結(jié)晶。4#和5#在2 h出現(xiàn)結(jié)晶，3 h完全結(jié)晶。2#在3 h出現(xiàn)部分結(jié)晶，3.5 h完全結(jié)晶。3#在3.5 h出現(xiàn)部分結(jié)晶，在5.5 h完全結(jié)晶。防凍性：3#>2#>4#5#>1#。

表1 添加不同比例氨水的DMDMH防凍性實(shí)驗(yàn)

未添加防凍劑的DMDMH最早出現(xiàn)結(jié)晶，且最早完全結(jié)晶，從出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶間隔時(shí)間為1 h。添加了氨水的DMDMH出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間延遲，且完全結(jié)晶的時(shí)間也延遲了。效果最好的是3#，不僅出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間晚，而且完全結(jié)晶的時(shí)間也晚，從出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶的間隔時(shí)間為2 h?？芍砑影彼粌H可以延遲出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間，也可以延長出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶的間隔時(shí)間。

2.1.2添加一組實(shí)驗(yàn)NH3∶CH2O=0.75∶1

為了更好的研究添加氨水對DMDMH冰點(diǎn)的影響，添加了一組實(shí)驗(yàn)NH3∶CH2O=0.75∶1(摩爾比)，記作6#，將2#、3#、6#放入冰箱做防凍性實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行比較(表2)。

表2 添加不同比例氨水的DMDMH防凍性實(shí)驗(yàn)

通過表2可知，在-17 ℃時(shí)，2#在3 h開始出現(xiàn)結(jié)晶，3.5 h完全結(jié)晶，從出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶的間隔時(shí)間為0.5 h。3#在3.5 h開始出現(xiàn)結(jié)晶，5.5 h完全結(jié)晶，從出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶的間隔時(shí)間為2 h。6#在4 h開始出現(xiàn)結(jié)晶，6 h完全結(jié)晶，從出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶的間隔時(shí)間為2 h。因此，防凍性：6#>3#>2#?？芍?，當(dāng)氨水的添加量為NH3∶CH2O=0.75∶1(摩爾比)時(shí)，產(chǎn)品的防凍性最好。

2.1.3添加不同比例氯化銨的DMDMH的防凍性

DMDMH(1#)；NH4Cl∶CH2O=0.5∶1(摩爾比)，記作7#；NH4Cl∶CH2O=1∶1(摩爾比)，記作8#；NH4Cl∶CH2O=1.5∶1(摩爾比)，記作9#；NH3∶CH2O=2∶1(摩爾比)，記作10#。

將所有樣品各取100 mL放入溫度設(shè)置為-18 ℃的冰箱同一層，并放入溫度計(jì)測量溫度變化，觀察樣品的性狀變化。

由表3可知，在-17 ℃時(shí)，1#在1.5 h出現(xiàn)結(jié)晶，2.5 h完全結(jié)晶。7#、9#、10#在2.5 h幾乎同時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶，且結(jié)晶為冰沙狀，可能是因?yàn)樘砑拥穆然@對DMDMH結(jié)晶性狀有影響。在3.5 h，7#、10#完全結(jié)晶；在5 h，9#完全結(jié)晶。8#在4 h出現(xiàn)結(jié)晶，在6.5 h完全結(jié)晶。因此防凍性：8#>9#>7#10#>1#。因此氯化銨的添加量為NH4Cl∶CH2O=1∶1(摩爾比)是最佳選擇。

表3 添加不同比例氯化銨的DMDMH防凍性實(shí)驗(yàn)

2.1.4總體比較

取DMDMH(1#)、NH3∶CH2O=0.75∶1(摩爾比)(6#)、NH4Cl∶CH2O=1∶1(摩爾比)(8#)三個(gè)樣品重新進(jìn)行防凍性實(shí)驗(yàn)，選出防凍性最好的產(chǎn)品。

由表4，可知防凍性：8#>6#>1#。8#樣品出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間與6#相同，但是完全結(jié)晶的時(shí)間更長，從出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶的間隔時(shí)間為2.5 h，因此8#樣品的防凍性最好。

表4 DMDMH防凍性實(shí)驗(yàn)

2.1.5防凍性評價(jià)

將1#、6#和8#全部放入冰箱冷藏層，調(diào)節(jié)溫度至2 ℃，觀察樣品出現(xiàn)的變化。1#在第2 d開始出現(xiàn)結(jié)晶，此后不斷增加，第6 d完全結(jié)晶。6#、8#在3個(gè)月后未出現(xiàn)結(jié)晶。

通過上述防凍性評價(jià)可知，DMDMH中添加氨水或氯化銨基本解決了DMDMH低溫易結(jié)晶的問題。

2.2 總?cè)┖陀坞x醛的檢測數(shù)據(jù)

由表5可知，添加了氨水或氯化銨后DMDMH中的總?cè)┝炕疚窗l(fā)生變化，但游離醛的含量都降低了，并且添加氯化銨的DMDMH中游離醛最低(0.628%)。這正好與防凍性實(shí)驗(yàn)相吻合，游離醛低的產(chǎn)品，其防凍性更好，且更加符合國家對甲醛緩釋類防腐劑的安全性要求。

表5 總?cè)┖陀坞x醛量

2.3 最小抑菌濃度(MIC)值

由表6可知，添加了氨水或氯化銨的DMDMH抑菌性不變，并且上述添加量的氨水和氯化銨也是安全無毒的，在抑菌性及毒理性方面都很可靠。

表6 最小抑菌濃度(MIC)值

3 結(jié)論

(1)添加氨水或氯化銨的防腐劑DMDMH在-17 ℃時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶的時(shí)間延遲，且從出現(xiàn)結(jié)晶到完全結(jié)晶的時(shí)間間隔也延長了，其中添加量為NH4Cl∶CH2O=1∶1的DMDMH效果最好。樣品6#和樣品8#在2 ℃下，放置3個(gè)月未出現(xiàn)結(jié)晶，基本解決了DMDMH在低溫下易結(jié)晶的問題。

(2)添加氨水或氯化銨對產(chǎn)品DMDMH的總?cè)┯绊懖淮?，而游離醛含量卻降低，這更加符合國家對DMDMH產(chǎn)品安全性的要求。

(3)添加氨水或氯化銨對產(chǎn)品DMDMH的抑菌性沒有影響。